2018年青岛大学化学科学与工程学院(环境科学与工程学院)832高分子化学考研核心题库
● 摘要
一、名词解释
1． 不平衡缩聚
【答案】不平衡缩聚是逆反应的速率很小，几乎为零，可认为是能够进行到底的缩聚反应。
2． 环氧值
【答案】环氧值是指每100克环氧树脂中含有的环氧基的当量数。单位为[当量/100克]。
3． 连锁聚合
【答案】连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地、一连串地进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，
只需要到几秒的时问。因此，聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。
4． 向引发剂转移
【答案】向引发剂转移是指链自由基夺取引发剂一个取代基，结果链自电基的活性消失变为一个大分子，而引发剂变为自由基，的反应。
5． 链自由基向单体转移
【答案】链自由基向单体转移链是自由基向单体转移一个活泼氢原子或从单体夺取一个活泼氢原子，结果链自由基的活性消失变为一个大分子，单体变为单体自由基的反应。
6． 聚合度变小的化学反应
【答案】聚合度变小的化学反应是聚合物发生降解（热降解、化学降解等）使聚合物的聚合度变小的化学反应。
7． 聚合物的无规降解
【答案】聚合物的无规降解是指聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，
但单体收率很低（一般小于
8． 半衰期
发剂的活性越高。
第 2 页，共 35 页 ）的热降解。 【答案】半衰期是指引发剂分解至起始浓度一半时所需的时间。引发剂的半衰期越短，则引
9． 反应程度
【答案】反应程度是参与反应的基团数与起始基团数之比，是高分子缩聚反应中用以表征高分子聚合反应反应深度的量。要注意反应程度和转化率的区别，转化率是指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比，在缩聚反应中常用反应程度来描述反应过程，因为缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反应程度描述其反应过程。
10．
定向聚合和聚合
【答案】定向聚合和有规立构聚合是同义语，二者都是指形成有规立构聚合物为主的聚合过程。
聚合通常是指采用型引发剂的任何单体的聚合或共聚合，所得聚合物可以是有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。它经常是配位聚合，但不一定都是定向聚合。
二、问答题
11．写出
【答案】
12．什么是链转移反应？有几种形式？对聚合速率和相对分子质量有何影响？什么是链转移常数？与链转移速率常数有什么关系？
【答案】链自由基夺取体系中某些分子的氢或其他原子，使原来的自由基链增长反应终止，形成新的自由基。这种反应称为链转移反应。
链转移反应主要有四种形式：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子链转移。对聚合速率的影响可分为两种情况：再引发速率大时，对聚合速率没有影响；再引发速率小时，聚合速率变小。前三种链转移的结果是聚合度和相对分子质量降低，向大分子链转移结果是聚合度分散度増加。
链转移常数是链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表着两种反应的竞争能力。
13．聚合物的热降解有几种类型? 举例说明其反应机理。
【答案】聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应主要有解聚、无规断链和侧基脱除三类。 （1）解聚：聚合物在降解反应中完全转化为单体称为解聚，又称连锁降解。解聚反应是聚合反应的逆反应。
凡主链碳-碳键断裂后生成的自由基能被取代基稳定，并且碳原子上无活泼氢的聚合物一般都能按解聚机理进行热降解。所以，
聚甲基丙烯酸酯类、
乙烯等受热后进行的都是解聚反应。例如
，的解聚 聚四氟的合成反应式。
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（2）无规断链：
聚合物受热时，主链发生随机断裂，相对分子质量迅速下降，产生各种低相对分子质量的产物，单体回收率极低，这类热降解反应称为无规断链反应。凡碳-碳键断裂后生成的自由基不稳定，且α-碳原子上具有活泼氢原子的聚合物易发生这种无规断链反应。所以
，聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯等热降解主要是无规断链。值得注意的是，许多聚合物受热降解时是属于解聚和断裂混合型的，如聚苯乙烯、聚异丁烯、聚三氟氯乙烯等。聚苯乙烯在
生约单体；真空下，则可得单体。
下发生非氧化热降解
，脱出真空下，产
（3）侧基脱除：一些聚合物在较高温度条件下会发生基团的消去、成环等复杂反应，如聚氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈等。聚氯乙烯在
聚合物颜色变深
，强度下降
，反应方程式如下：
14．甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯和丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，已知有关竞聚率数值（表1），试以交替共聚的倾向次序排列上述单体，并说明原因。
表1有关竞聚率值
【答案】根或可以判断两种单体交替共聚的倾向（表2）。上述各单体与丁
表2有关竞聚率值 二烯产生交替共聚的次序为马来酸酐>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯
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