2018年厦门大学化学系830高分子化学与物理之高分子化学考研核心题库
● 摘要
一、问答题
1． 推导自由基聚合反应初期动力学方程时做了哪些假定？
【答案】四个基本假定为：（l ）Flory 等活性理论：链自由基的活性与链长短无关，即各步链增长速率常数相等，可用k p 表示。（2）稳态假定：在反应开始短时间后，增长链自由基的生
成速率等于其消耗速率
即链自由基浓度保持不变，
呈稳态
（3）聚合产物的
聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。（4）忽略链转移反应，终止方式为双基终止。（注：也可认为是三个基本假定，“忽略链转移反应，终止方式为双基终止”是推导的条件）
2． 乳液聚合的一般规律是：初期聚合速率随聚合时间的延长而逐渐增加，然后进入恒速聚合。之后，聚合速率逐渐下降。试从乳液聚合机理和动力学方程分析发生上述现象的原因。
【答案】乳液聚合机理是：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进行增长。单体/聚合物乳胶粒平均只有一半含有自由基，因而其聚合速率方程为：
式中
为链增长速率常数；[M]为乳胶粒中的单体浓度；[N]为乳胶粒数目。
由速率方程可知，当聚合温度一定时，k p 是常数，此时聚合速率主要取决于[M]和[N]。在聚合初期，由于单体液滴（单体储库）存在，扩散速度一定，所以乳胶粒中的单体浓度[M]也近似为常数。随着聚合反应的进行，乳胶粒的数目不断增多，由此导致聚合速度随聚合时间的延长而增大。当聚合进行一定时间后，乳胶粒的数目达到最大值，同时单体液滴又未消失，此时[N]和[M]都近似恒定，所以聚合速度进入恒速期。最后由于单体液滴消失，乳胶粒中的[M]急剧下降，导致聚合速率下降。
3． 由二无共聚物组成微分方程式
推导截距-斜率公式
【答案】
设
共聚物组成微分方程式
可变为
专注考研专业课13年，提供海量考研优质文档！
4． 传统自由基聚合难以成为“活性”/可控聚合的原因是什么？
【答案】传统自由基聚合自由基的浓度大，活性高，容易发生链终止和链转移，故难成为“活性”/
可控聚合。
5． 推导自由基聚合速率方程时做了哪些基本假定？简要说明其内容。写出自由基聚合动力学方
程，并说明其适用条件。
【答案】假定1官能团等活性理论的假定：链自由基的活性与链长基本无关。因此，各步增长反应速率常数相等，可用一个增长速率常数表示。
假定2稳态的假定：
自由基聚合进行了一段时间以后，自由基的浓度保持不变，
亦即自由基的生成速率（引发速率
由此可得
假定
3大分子链很长的假定：用单体的消耗速率表示聚合的总速率，同时认为大分子链很长，用于引发消耗的单体远小于用于増长消耗的单体，亦即
因为
所以
于是，聚合总速率就等于链増长速率，即或者
引发剂引发的自由基聚合速率方程为
式①、式②和式④都为自由基聚合速率方程。式①为自由基聚合速率方程一般表达式；式②
等于自由基的消失速率（终止速率
），即
专注考研专业课13年，提供海量考研优质文档！
为自由基聚合速率普适方程，它表达了聚合速率和引发速度的普遍关系；式③为引发剂引发的引发速率方程；式④为引发剂引发的自由基聚合速率方程。
自由基聚合速率方程适用条件：双基终止和低转化率（小于10%）。
6． 什么是三大合成材料？写出三大合成材料中几个主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合。
【答案】三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。
（1）合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。
聚乙稀聚丙烯聚氯乙烯聚苯乙烯
和尼龙
）、
上述四种单体的自由基或离子聚合反应均属连锁聚合反应。
（2）合成纤维的主要品种有：
涤纶（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、锦纶（尼龙腈纶（聚丙烯腈）。
涤纶
尼龙
用水作引发剂属于逐步聚合。
用碱作引发剂属于连锁聚合。
尼龙
腈纶
实际上腈纶常是与少量其他单体共聚的产物，属连锁聚合。 （3）合成橡胶主要品种有丁苯橡胶，顺丁橡胶等。 丁苯橡胶
顺丁橡胶