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一、问答题

1． 根据表1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的相对分子质量和聚合度数据来看塑料、纤维和橡胶有什么差别？

表

1

【答案】

表

2

根据以上数据，纤维（涤纶、尼龙-66）相对分子质量最小，约为10000~20000。橡胶（聚丁二烯、天然橡胶）最大，一般在200000以上。塑料（聚氯乙烯、聚苯乙烯）居中。橡胶多为聚二烯烃类化合物，分子的柔性大，分子间作用力小，而纤维常为有氢键作用或结晶性聚合物，而塑料的相对分子质量和分子间作用力居二者之间。

2． 有些聚合物老化后龟裂变黏，有些则变硬发脆，这是为什么？

【答案】聚合物老化后降解为较低相对分子质量产物时则变黏。聚合物老化后分子间发生交联时则易变硬发脆。

3． 解释引发效率、笼蔽效应

和诱导分解。

【答案】（1）引发效率是指引发剂分解生成的自由基中能用于引发聚合的百分数。按此定义，

只有笼蔽效应会影响引发效率。但在许多情况下，计算引发效率时并不对由于诱导分解造成的引发剂损失进行校正。而是把实际引发剂用量和起引发作用的引发剂量进行比较，所得的值称实际引发效率。

（2）笼蔽效应是由于初级自由基受溶剂分子包围，限制了自由基的扩散，导致初级自由基的偶合（或歧化）终止，使引发效率降低。

（3）诱导效应是指链自由基向引发剂的转移反应。原来的链自由基或简单自由基在形成稳定分子的同时，只生成一个新的自由基。由于无偿的消耗了一个引发剂分子，故使实际引发效率降低。

4． 可制备聚合物的单体可分为哪几大类？

【答案】可制备聚合物的单体可分为三种：（1）含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键；（2）含有两个或多个有特殊功能的原子团；（3）不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。

5． 获得高分子量缩聚物的基本条件有哪些？

【答案】获得高分子量缩聚物的基本条件有以下几方面：（1）高活性单体；（2）单体纯净，无单官能团化合物；（3）官能团等摩尔比；（4）尽可能高的反应程度，包括温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护等。

6． 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。

【答案】加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子质量下降；当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象，从而造成产物的相对分子质量反而比本体聚合的高。

7． 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合，判断聚合速度的大小顺序。若以环己烷作溶剂，聚合速度大小顺序如何变化？为什么？

【答案】以乙二醇二甲醚为溶剂，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺序是

：

因

为乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的顺序是

：

所以苯乙烯在乙二醇二甲醚中的聚合速度顺序是

：

这是因

以环己烷为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺序是：

为环己烷基本上无溶剂化能力，所以活性种的反离子基本上未溶剂化。金属反离子的直径越大，正、负离子的解离度越大，因而链增长速度越大。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己烷中苯乙烯的聚合速度是

：

8． 写出合成下列聚合物的单体名称和聚合反应简式。

（1）聚碳酸酯

（2）聚对苯二甲酸乙二醇酯 （3）聚乙烯-醋酸乙烯 （4）聚氯乙烯-醋酸乙烯 （5）丁苯橡胶 （6）丁腈橡胶 【答案】 ⑴

（2）

（3）

⑷

（5）

（6）