2018年厦门大学化学系830高分子化学与物理之高分子化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、问答题
1． 什么是稳定剂？为什么聚氯乙烯加工中一定要加稳定剂？
【答案】在高分子材料的加工或使用过程中能防止因受热而发生的降解或交联，从而延长高分子材料使用寿命的添加剂称为热稳定剂，简称稳定剂。
的流动温度为
高了分解温度。
而分解温度为
因此不加入稳定剂就不能加工，稳定剂提
受热极易发生消除反应：
的脱除产生了主链上的共轭双键，使树脂变黄，甚至成为棕色。这一过程伴随着断链、
分子间的交联反应和环化反应等。产生的
又进一步催化分解反应。能起催化作用的还有由加
工设备混入的铁盐和金属氯化物。因而稳定剂的作用机理都是围绕着消除这些因素。
2． 试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合和丁二烯乳液聚合为例，讨论在自由基聚合反应中，调节分子量的措施分别有哪些？
【答案】氯乙烯悬浮聚合：没有溶剂，引发剂的转移可忽略不计，因此聚氯乙烯的平均聚合度基本由CM 决定。CM 的大小仅取决于聚合温度，通过改变聚合温度调节分子量，温度高分子量小；苯乙烯本体聚合：
在
以下进行本体聚合，采用引发剂引发，分子量主要靠温度和引发
分子量降低一倍。
剂浓度来调节。热聚合时，温度升高，生成的活性中心的数目增加，反应加快，同时链转移反应增加，主要靠温度调节分子量，实际上，
温度每升高
丁二烯乳液聚合：反应速度快，聚合物分子量大，一般是加入链转移剂如十二烷基硫醇来调节分子量。
3． 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。
【答案】（1）自动加速现象的条件：
①本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系黏度渐增或溶解性能变差，
造成变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。
②在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反应速度大大下降，也会
出现明显的自动加速现象。
③在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp 增大，亦会出现反应自动加速。 （2）自动加速现象产生的原因及促使其产生和抑制的方法：反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。例如在甲基丙烯酸甲酯本体聚合时添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于单体，提高了聚合体系的黏度，导致自动加速现象提高发生，从而可缩短聚合时间。
4． 制备丙烯酸甲酯二元共聚物，在丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中选哪种单体作为共聚单体可以提高共聚物的玻璃化温度？为什么？
【答案】选用苯乙烯作为共聚单体可以提高共聚物的玻璃化温度。丙烯酸丁酯的侧基为柔性的饱和酯，若与丙烯酸甲酯共聚，其柔性侧基会増大分子链间距，降低共聚物的玻璃化温度；甲基丙烯酸甲酯的侧基为甲基和甲酸甲酯基，其刚性和空间位阻均不及苯乙烯的侧基苯环大。故选用苯乙烯作为共聚单体与丙烯酸甲酯共聚，可以增大共聚物分子链的刚性且不会增大分子间距，从而提高聚合物的玻璃化温度。
5．
用作引发剂，水为共引发剂，使异丁烯在一定条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的
聚合速率方程为
聚合度方程。在什么条件下聚合速率可为：（1）
对（3）对
链引发：
为二级反应。
【答案】聚合过程基元反应为
如果链终止是通过活性中心的重排进行的，并
为一级反应；（2）对
为零级反应；
产生不饱和端基聚合物和引发剂-共引发剂络合物，试写出这个聚合过程的基元反应、聚合速率和
链增长：
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链终止：
由此：
增长链活性中心浓度始终不变，
即
聚合度
（1
）在链引发反应中，由反应速率慢的一步决定反应速率。若水不过量，则那么
（2）在链引发反应中，若（3）若链引发反应为
则
6
． 在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS 树脂）时
，
所采用的丙烯腈比为24
:76。其竞聚率
【答案】此共聚体系属于
下才停止反应，试讨论所得共聚物组成的均匀性。
有恒比点的共聚体系，恒比点的若为
根据两单体的相对分子质量可知，两单体投料质量比为为
与
相当均匀的共聚物。
7． 简述下列聚合物的合成方法：
（1）高抗冲聚苯乙烯
（2）
嵌段聚合物；（3）丁二烯型液体橡胶（遥爪预聚物）。
【答案】（1）合成高抗冲聚苯乙烯的主要方法：将聚丁二烯橡胶溶于苯乙烯单体中，加入自由基型引发剂（如过氧化二苯甲酰或过氧化二异丙苯），加热发生聚合反应。此时苯乙烯均聚和
在稳态下，
则
过量，水为适量，则
和苯乙烯的投料质量
如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率
则
相当于其摩尔比为则
十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成