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一、简答题

1． 请用简便的方法鉴别下列各化合物：

【答案】（1）用硝酸银的乙醇溶液来鉴别，苄碘反应最快，生成黄色沉淀；其次是苄溴，生成浅黄色沉淀；最后是苄氯，生成白色沉淀。

（2）用硝酸银的乙醇溶液来鉴别。室温下，

的为CH3I ，产生白色沉淀的为

室温下，淀的是

很快产生沉淀，

温热下，最快生成白色沉淀的是

, 生成淡黄色沉淀的是

几分钟后才产生沉淀，而

不产生沉淀。 然后生成白色沉

和

立即产生沉淀，产生黄色沉淀

（3）用硝酸银的乙醇溶液来鉴别。室温下，最快生成白色沉淀的为

温热几分钟生成白色沉淀的是

加热不生成沉淀的是

2． 用若干二溴代物来烷基化3-甲基-2-环己烯酮导致下示产物。试讨论每一反应的过程，并写出产物结构取决于二卤代物本质的理由。

【答案】3-甲基-2-环己烯酮在碱的作用下存在如下平衡和反应：

首先3-甲基-2-环己烯酮在碱的作用下去质子，形成两个烯醇产物A 和B ，与原料之间存在一个平衡。A 与B 在位烷基化，得到产物C 和D 。C 和D 进一步去质子，形成两个烯醇物E 和F 。E 和F 通过G 达成平衡。E 和F 进一步烷基化，烷基化产物与二溴化物中碳数有关。当n=2时，E 和F

在位烷基化，形成一个三元环，得产物

当n=3时，如果仍在E 和F

的位烷基化，形成不稳定的四元环。由于不稳定，因此无此种产物存在，得到的是在氧上烷基化的产物

由于后者更加稳定，因此产物以后者为主。当n=4时，E 和F 在位烷基化，形成较稳定的五元环，可得产物

但由于前者更稳定，因此后一平衡向E 方向移动，产物以前者为主。结构的稳定性是由实验测定的。可参考本题文献原文。

3． （a ）预言化合物A 的催化还原立体化学。（b ）预言B 用均相氢化催化剂三个（三苯基膦）氯化铑的还原立体化学。

【答案】从位阻较小的一面顺式进行氢化。

4． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下。它们的产物组成也列出。说明

每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性。

【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程。

历程

此历程是对一般位不带支链的伯醇或仲醇，，构型有翻转，但碳架没有重排。

离子对历程

此历程有离子对中间体存在，产物可保持原构型。离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重排。

从题中给的数据可看出：伯醇（1）、（3）在反应中无重排，（2）、（4）、（5）在反应中有重排，重排百分数分别是0.3%，22%, 98%。从中可看出，随位取代基的增加，重排比例大大增加。再看仲醇（6）、（7）、（8），与伯醇相比，都有不同程度的重排。（7）两边的取代基