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一、简答题

1． 试写出丁二烯分子中的键型：

【答案】丁二烯分子的键型：

2． 除了

和高碘酸以外，能把邻二醇断裂的试剂是硝酸铈铵（CAN

）。研究了一系列用

和CAN 在醋酸中进行的平行试验。这两种氧化剂对反应物结构和反应活性的数据列举于

下表。关于氧化机理，从下列数据中你找到什么共同与区别的结论？能否提出CAN 氧化的机理？

表

【答案】从数据

可见效应的影响。

对苯取代的邻二醇的氧化，受分子构型的影响，与内消旋的苯取代邻二醇相比，

氧化邻二醇形成环状过渡态的位阻

外消旋的邻二醇反应速度增加了8.3倍。

这主要是由于

对于CAN ，两种不同的醇的反应速度差别不大，说明反应未形成环状过渡态，而仅形成了单酯，单酯的形成与分子的构型无关。

该实验事实也说明，两种不同氧化剂反应速度的差别与基态的能量无关。

再看CAN 与不同取代苯基邻二醇的反应，随取代基拉电子效应的增加，速度减慢。由此数据作图，可得=1.5, 说明反应的决定步骤是单酯断裂的一步。

因碳键断裂形成羟基自由基，其过渡态受给电子效应的稳定作用。

由断裂形成自由基可见，氧化过程是一个单电子转移的过程，这种单电子转移在环状体系中

是不可能的，进一步证明了前面的推断，在此历程中形成单酯中间体。整个反应历程可表示如下：

3． 由苯胺、吡啶为原料合成磺胺吡啶

【答案】

4． 2, 4, 6-三硝基苯甲醚与甲氧离子在25°C 最初反应得联系起来。

【答案】2, 4, 6-三硝基苯甲醚与甲氧离子反应存在如下的平衡：

其平衡常数如下：

但A 重排至B ，有利于B

的最终K 很大。提出起始形成的A 和B 的较大稳定性的原因。把这些现象与动力学-热力学控制

2，4, 6-三硝基苯甲醚具有共振式：

它与甲氧离子反应得到的A 也具有共振稳定性。下面是A 的共振式：

而B 却不具有共振稳定性。因此A 的过滤态更接近原料，B 的过渡态更接近中间体B 。由原料形成A 需要较小的活化能，因此反应首先形成动力学控制的A 而不是B 。其K

值分别是

但中间体A 与B 相比，B 更稳定。从原料转变为B 需要较高的

从B 转变为原料的逆反应很小

最终形成B 的

很大，为整个

之间，由于共振稳定性的可逆性，存在一个快速平衡，

因此

但A 与原料因此随着反应时间

的增加A 转变为B , 并且B 的含量不断增加，形成热力学控制产物。

5． 推测下列化合物的结构：

4H ）（提示:化合物为邻位二取代苯）。

4H ）。

【答案】