2018年郑州大学联合培养单位商丘师范学院929有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 对一系列取代的环己酮和原菠酮, 人们发现用三甲氧氢化铝锂具有比三叔丁氧氢化错锂更强的加在分子位阻较小一面的倾向. 试作出这一行为可能的解释.
【答案】氢化物在还原中的选择性主要与它的位阻效应有关. 三甲氧氢化铝锂在四氢呋喃溶液中主要以缔合物的形式存在, 而三叔丁氧氢化铝锂主要以单体形式存在. 因此作为还原剂, 缔合的三甲氧氢化铝锂比三叔丁氧氢化铝锂单体具有更大的位阻效应. 从而有更强的加在分子位阻较小一面的倾向
.
2． 用指定原料和其他必要的试剂合成目标化合物
.
【答案】甲苯直接溴化只能得到邻、对位溴代甲苯, 而本题要合成的为对、间位三溴代甲苯, 因此只有在甲基对位引入强给电子的氨基, 利用氨基强的邻对位效应来引入甲基间位上的两个溴原子, 然后通过将氨基重氮化后将氨基置换成溴原子. 合成路线如下:
3． 以下4种碳正离子哪个最稳定？哪个最不稳定？
(A)
(B)
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(C) (D)
,
【答案】碳正离子的稳定性次序为:
所以四个选项稳定性次序为:(C)>(A)>(D)>(B).所以最稳定的是:(C); 最不稳定的是:(B). 4． (a)氯化氢分别加于顺-1-苯基-1, 3-丁二烯(A), 反-1-苯基-1, 3-丁二烯(B)
和1-
苯基-1
, 2-丁二烯(C)
的相对速度为
酮, 试对高选择性作出解释.
【答案】
, 产物都是反
-3-氯
-卜苯基
-1-丁稀, 试讨论这一现象.
(b)用硫酸汞和硫酸在甲醇中水化5-十一炔-2-酮是方位选择性的, 得85%产率的2, 5-十一碳二
每一个反应都经历了碳正离子中间体,
但几个碳正离子以一步, A 、B 、C
形成碳正离子的活化能分别为
的速度比
A :
B :C
分别为
(b)
最稳定
.
和
异构化为与
氯反应得同一产物:反-3-氯-1-苯基-1-丁烯. 从反应的历程来看, 形成碳正离子中间体是决定速度的
, 因此有这样
羰基参与了汞离子与炔的亲电加成, 形成了一个与汞相连的烯基半缩酮. 半缩酮水解, 得2, 5-十一碳二酮.
5． 下面所列的每对亲核取代反应中, 哪一个反应更快, 请解释原因.
(1)
(2)
(3)
(4)
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(5)
(6)
【答案】(1)第一个反应更快, 因为三级卤代烃比一级卤代烃更易生成稳定的碳正离子. (2)第一个反应更快, 因为一级卤代烃的空间位阻比二级卤代烃的空间位阻小. (3)第一个反应更快,
因为
(5)第一个反应更快,
因为
比
的亲核性更强.
比更易离去.
(4)第一个反应更快, 因为硫的亲核性比氮强.
(6)第二个反应更快, 因为偶极非质子溶剂对S N 2反应更有利
.
6． 对可被T1(III)盐作用的下列氧化反应提出合理的机理.
(a)
(b)(c)【答案】
(a)
首先三价铊盐及溶剂与双键加成. 由于形成的C-T1键不稳定, 在蒙脱土催化下发生异裂, 形成碳正离子. 第二步发生碳正离子的重排, 再与溶剂结合形成缩醛, 缩醛水解得到氧化产物. 铊在反应中由三价变为一价.
(b)