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一、简答题

1． 写出下列化合物、离子或自由基的共振结构式, 并指出其中哪一个极限结构贡献最大.

(1)(2)

(3)

(4)

电子转移, 即:

三个极限结构的贡献基本相同.

(2)是负离子, 电子离域的方向是由带负电荷的碳原子转向其他原子, 即:

(iv)的贡献大, 因为(iv)的负电荷在氧原子上, 遵守了电负性原则而较稳定. (3)是自由基, 其共振结构如下:

(4)是化合物, 其共振结构如下:

极限结构(i)的共价键数最多, 且没有电荷分离, 因此最稳定, 对共振杂化体的贡献最大.

2． 将下列化合物按照与NaHS03的反应速度递减的顺序排列

a.CH 3COCH 3 b.CH 3CH 2CHO c.PhCOCH 3 d.CH 3COCH 2CH 2CH 3 e.CH 3COCH (CH3) 2 【答案】b ＞a ＞d ＞e ＞c.

3． 当化合物B 在

, 溶于中, 核磁共振显示有一个碳正离子生成. 如将此溶液加热至生成另一种碳正离子. 第一种离子可给出化合物C(用碱淬灭冷却) , 而第二种离子则给出D. 这两种碳正离子的结构是什么？为什么在淬灭后得出不同产物？

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【答案】(1)为正离子, 电子离域的方向是向着碳正离子方向,

而且是

【答案】

之间的

键旋转可以写出四种典型的构象式, 如果改为沿与

之间的

4．

已知正丁烷沿

与

【答案】两种:

键旋转, 可以写出几种典型的构象式, 试用Newman 投影式表示.

5． 人们曾经研究过三苯基膦-六氯丙酮同烯丙醇反应的范围. 第一醇和某些第二醇如1和2可得没有重排的卤代物且产率高. 某些其他醇如3和4则得更复杂的混合物. 讨论决定某一给定醇转化至卤代物的可能性的重要的结构因素

.

【答案】三苯基膦-六氯丙酮与烯丙醇的反应历程如下:

从反应历程可以看出, 在最后一步亲核取代的过程中, 氯离子从烷氧基的背面进攻, 发生了S N 2取代反应, 得到卤代烃. 因此影响此反应的因素主要是空间位阻. 醇1和2作为烯丙基取代的伯

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醇和位无别的取代基的仲醇, 进行取代的空间位阻不大, 反应发生在紧密离子对阶段, 主要得到未重排的产物. 但醇3是烯丙基取代的叔醇, 醇4是烯丙基取代的位有取代基的仲醇, 对卤离子的进攻有较大的位阻,

因此反应发生在溶剂分割的离子对阶段, 有较大比例的重排及消除产物.

6． 提出下列每一个合成转化的路线(可能有一步以上的反应). 试剂可任用.

(a)(b)(c)(d)

(e)【答案】

(a)(b)

(c)

(d)

(e)

7． 将苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和1, 3, 5-三甲基苯按溴化反应速率快慢次序排序由快到慢.

【答案】1, 3, 5-三甲基苯>间二甲苯>邻二甲苯>甲苯>苯.

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