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一、简答题

1． D-戊醛糖(A)氧化后生成具有旋光性的糖二酸(B), (A)通过碳链缩短反应得到丁醛糖(C), (C)氧

化后生成没有旋光性的糖二酸(D),试推测(A),(B),(C),(D)的结构.

D-戊醛糖(A)通过碳链缩短反应变成丁醛糖(C), 而(C)氧化后变成无旋光的糖二酸(D), 【答案】

由此可推出(C)和(D)的结构, 由(A)氧化得到的糖二酸(B)具有旋光性, 说明(B)分子不对称, 进一步说明(A)分子中处于2位碳上的羟基处于Fischer 投影式的左侧

.

t

2． 卤代烃A

分子式为

解后得到

和, 经处理后, 将得到的主要烯烃用臭氧氧化及还原水

可推知此烯烃的结构为:

经处理后得到的. 试推测卤代烃A 的结构. 【答案】

由烯烃被臭氧氧化及还原水解后得至和. 由于卤代烃为饱和卤代烃,

卤代烃烯烃,

因此, 所以A 的结构可能为

:但是根据札依采夫规则化合物(ii)

经

,

而不是, 所以排除此可能,

. 或, 处理后得到的主要产物

为A 的结构只能是(i).故卤代烃A 的结构为

:

3． 用简单的化学方法能区分:角鲨烯、金合欢醇、柠檬醛和樟脑.

【答案】根据各分子的不同结构特点进行鉴别.

4． 在植物中提取到的D —(—) —麻黄素有强心、舒张支气管、治气管炎哮喘和增加血压的作用, D —(—) —麻黄素在HCI 溶液中加热微沸60h , 部分转化为药效仅为其

的L

—(+)—假麻黄素, 己知D —(

—)

—麻黄素的学名为(1R, 2S) —1—苯基—2—甲氣基

—1—

丙醇. 请写出转化过程

.

【答案】

它们的结构差别仅仅在于连有轻基的手性碳构型不同, 因此可以通过碳正离子中同体转变构

型, 转变过程如下:

5． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下. 它们的产物组成也列出. 说明每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性.

(1)

(2)

⑶

⑷

(5)

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(6)

(7)

(8)

【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程.

①S N 2历程

此历程是对一般

②离子对历程

此历程有离子对中间体存在, 产物可保持原构型. 离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重排. 从题中给的数据可看出:伯醇(1)、(3)在反应中无重排, (2)、(4)、

(5)在反应中有重排, 重排百分数分别是从中可看出, 随位取代基的增加, 重排比例大大增加. 再看仲醇

(6)、

(7)、(8), 与伯醇相比, 都有不同程度的重排.(7)两边的取代基比(6)大, 重排的百分数由2%增加到

10%, (8)在位上有取代, 重排为主要产物.

从上面的分析可看出, 在醇与亚硫酰氯的反应中, 直链的伯醇不发生重排, 仲醇有一定的重排, 但无论是仲醇或伯醇, 位上的取代都是影响重排的重要因素, 主要是由于增加亲核基团进攻的位

阻, 从而使亲核取代发生在离子对阶段, 增加了重排产物.

6． 用化学方法区别下列化合物:

【答案】(1)乙硫醇能溶于稀的氢氧化钠溶液中, 而二甲硫醚不溶.

(2)分别加入碳酸钠溶液, 有二氧化碳气体逸出的为乙磺酸, 无则为甲磺酸二甲酯.

7． 下列化合物是否有偶极矩？若有, 请标出其方向. 位不带支链的伯醇或仲醇

,, 构型有翻转, 但碳架没有重排.

【答案】在吡咯中, 氮原子的给电子共辄效应大于吸电子诱导效应;