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一、简答题

1． 在迈克尔反应条件下,

取代的苯乙酮与苯基丙炔酸乙酶反应得吡喃酮, 写出反应历程

.

【答案】

2． 中性化合物A(C10H 12O) 经臭氧分解产生甲醛, 但无乙醛, 加热至以上时, A 迅速异构化为B 经臭氧分解产生乙醛, 但无甲醛；B 可与FeCl 3发生显色反应；B 能溶于NaOH 溶液；B 在碱性条件下与CH 3I 作用得到C , C 经氧化后得到邻甲氧基苯甲酸. 试推测A 、B 、C 的结构.

【答案】化合物B 可与发生显色反应, 能溶于NaOH 溶液中. 且可与CH 3I 反应形成醚, 说明B 是一个酸.B 形成的醚C 氧化后生成邻甲氧基苯甲酸说明B 是一个邻位取代的酚.B 是由A 加热异构化生成的, 故该异构化为Claisen 重排反应. 考虑到B 经臭氧分解仅产生乙醛. 而A 经同样的反应仅产生甲醛,

可首先确定B 的结构式为

:,

A 和C 的结构式分别为

:

3． 比较下列各组亲核试剂在质子溶液中与碘乙烷反应的速率.

(1)

(2)

(3)

(4)

.

(5)

【答案】(1)当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中同周期原子时, 原子的原子序数越大, 其电负性越强, 则给电子的能力越弱, 即亲核性越弱. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:

(2)亲核试剂的空间位阻越大, 反应越慢. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:

(3)当亲核试剂的亲核原子相同时, 在极性质子溶剂(如水、醇、酸等) 中, 试剂的碱性越强其亲核性越强. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:

(4)当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时, 在极性质子溶剂中, 试剂的可极化度越大, 其亲核性越强. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:

(5)首先:当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时, 在极性质子溶剂中, 试剂的可极化度越大, 其亲核性越强. 其次:亲核试剂的空间位阻越大, 反应越慢. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:

4． 命名下列化合物:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

【答案】

(1), 2, 3, 3, 7, 7-五甲基辛烷;

(2), 2, 3, 7-三甲基-5-乙基辛烷;

(3), 1-甲基-2-乙基-3-异丙基环己烷;

(4), 1-甲基-3-环丁基环戊烷;

(5), 8-甲基二环[3.2.1]辛烷;

(6)

, 1-甲基-7-乙基螺[4.5]癸烷.

5． 不对称二取代的乙烯酮和环戊二烯加成时, 较大的乙烯酮取代基占据内式位置. 试解释此立体化学之原因

.

【答案】乙烯酮和环戊二烯加成是[2+2]同面/异面加成. 其形成的过渡态如下:

加成的优先方式是立体上较为拥挤的, 是由于偶极和范德华引力的结果, 因此过渡态A 能量较低, 产物以较大的乙烯酮取代基占有内式位置的为主.

6． 试指出下列化合物中, 哪些所代表的是相同的化合物, 只是构象表达式不同; 哪些是不同的化合物.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

【答案】六个化合物都写成构造式如下:

(1)

(2)