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一、简答题

1． 试述下列的羟醛缩合能否有高的立体选择性. 如有则写出其主产物的相应构型.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)(f)【答案】

(a)

此反应具有高立体选择性.E 型的硼酸酯的烯醇物与醛反应主要得到苏式醇.

(b)

此反应与上面类似, 也有高的立体选择性, Z 型的硼酸酯的烯醇物与醛反应, 主要得赤式醇.

(c)

与硼酸酯的烯醇物和醛的反应类似, Z 型的烯醇锂得赤式醇为主, 而E 型的烯醇锂以苏式醇为主.

(d)

醛与六元环的烯醇硅反应时, 有利的过渡态是直立键连接的椅式构象. 因此得到的醇是有立体选择性的.

(e)

与(a)(b)相同, 此反应具有立体选择性, 主要得赤式醇.

(f) 2．

【答案】

.

3． 推测下列反应的反应机理

.

【答案】反应机理如下:

4． 下列化合物中Ha 、Hb 和Hc 是否化学等价, 为什么？不等价者请分析它们的自旋一自旋偶合裂分情况.

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

【答案】分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价, 化学等价的质子具有相同的化学位移, 化学等价的判断依据是:分子中的质子, 如果可通过对称操作或快速机制互换则它们是化学等价.

(A)Ha和Hb 化学等价, 因为它们化学环境完全相同.

(B)Ha和Hb 化学等价, 而Ha 和He 、Hb 和Hc 化学不等价, 因为累积二烯烃中两个键平面互相垂直, 即Ha 和Hb 在同一平面内, 而C1和Hc 在另一平面内, 两平面互相垂直, Ha 和Hb 裂分成二重峰, Hc 裂分成三重峰.

(C)Ha和Hb 化学不等价, 因为碳碳双键不能旋转, 两个质子处于不同的化学环境, Ha 和Hb 都裂分为四重峰.

(D)Ha和Hb 化学不等价, 因为C 一N 具有某些双键的性质, 因此在低温时旋转受阻.Ha 和Hb 都裂分为二重峰.

(E)Ha、Hb 和Hc 化学不等价, 因为它们所处的化学环境不同.Ha 、Hb 和Hc 都裂分为四重峰.

5． 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应, 例如可与重氮盐偶合, 试写出反应式.

【答案】

6．

如何用

谱区分下列各组化合物？

(1)环丁烷和甲基环丙烷

(2)C(CH3) 4和CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3 (3)ClCH2CH 2Br 和BrCH 2CH 2Br

【答案】(1)环丁烷所有氢是等同的, 因此谱图上只有一个峰；甲基环丙烷有三种氢, 谱图上有三组峰.

(2) C(CH3) 4个12氢是等同的, 只有一个峰；CH 3CH 2CH 2CH 2CH 3有三种氢, 产生三组峰. (3)ClCH2CH 2Br 有两种氢, 因此有二组峰；BrCH 2CH 2Br 四个氢所处环境相同, 为同种氢, 只有一个峰.