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一、简答题

1． 用指定原料和其他必要的试剂合成目标化合物

.

【答案】苯经过硝化再还原可得到苯胺, 苯胺烷基化反应可得到N , N-二甲基苯胺; 将苯胺中氨基变成乙酰氨基是为了防止后续的硝化反应时氨基被氧化, 再进行硝基可得到对硝基乙酰苯胺; 然后将乙酰基水解成氨基是为了得到二溴代物; 再通过将氨基重氮化后将氨基置换成羟基. 最后通过偶联反应得到目的产物. 合成路线如下:

2． 下列各组化合物、碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？.

(1)3-甲基-2, 5-庚二烯和5-甲基-2, 4-庚二烯

(2)(3)(4)

(5)和 和和

(6)

量低, 稳定. 和 【答案】(1)5-甲基-2, 4-庚二烯较稳定, 因为该化合物两个双键为公而体系, 电子发生离域, 能

(2)第一个碳正离子较稳定, 因为甲基的超共轭最多.

(3)第一个碳正离子较稳定,

因为该碳正离子存在

度越大, 体系能量越低, 越稳定.

(5)第三个自由基较稳定, 因为该自由基超共轭效应最多.

(6)第一个自由基较稳定,

它有两个共轭.

3． 下面的还原是用液氨-锂金属来完成的. 写出其机理. 力争把立体化学讲清楚

.

说出下列每一还原反应的选择性根据.

(a)

共轭. (4)第一个碳正离子较稳定, 它比其他两个碳正离子的共轭体系长, 共轭体系越长, 电子离域程

(b)

(c)

. 还原的难易(a)直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯容易还原,

其速度比为尤【答案】

似的过渡态A 和B :

主要与基态的能量有关, 直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯能量高2.93kJ/mol.在反应中两者有相

它们的活化能的差也是

选择性, 主要产物为C.

(b)由于三甲氧基氢化铝锂在四氢呋喃中主要以缔合物的形式存在, 因此具有较大的位阻效应, 较弱的还原性能, 它仅还原酮而不还原酯. 同时因三甲氧基氢化铝锂是以负氢对酮进行亲核还原,

, 从而决定了它们反应速度的快慢, 也决定了此反应的还原

它不还原双键.

(c)在一定条件下, Raney 镍还原硫醚, 而羰基、酯、羧酸等不被还原. 同时Raney 镍还原有立体选择性, 它从位阻较小的一面进行顺式还原, 因此产物的甲基与氢处于反位.

4． 中性化合物A(C10H 12O) 经臭氧分解产生甲醛, 但无乙醛, 加热至以上时, A 迅速异构化为B 经臭氧分解产生乙醛, 但无甲醛；B 可与FeCl 3发生显色反应；B 能溶于NaOH 溶液；B 在碱性条件下与CH 3I 作用得到C , C 经氧化后得到邻甲氧基苯甲酸. 试推测A 、B 、C 的结构.

【答案】化合物B 可与发生显色反应, 能溶于NaOH 溶液中. 且可与CH 3I 反应形成醚, 说明B 是一个酸.B 形成的醚C 氧化后生成邻甲氧基苯甲酸说明B 是一个邻位取代的酚.B 是由A 加热异构化生成的, 故该异构化为Claisen 重排反应. 考虑到B 经臭氧分解仅产生乙醛. 而A 经同样的反应仅产生甲醛,

可首先确定B 的结构式为

:,

A 和C 的结构式分别为

:.

5． 己知键是原子之间的轴向电子分布, 具有圆柱状对称, 键是p 轨道的边缘交盖,

性与键的对称性有何不同？

【答案】键的对称键在C=C之间,

电子云对称分布在碳碳键的上下

; 键在C —C 之间, 电子云以碳碳键轴向对称.

6． 在合成双环和三环化合物时, 利用烯醇的分子内烷基化反应是很方便的, 指出适当的原料, 画出前体的结构, 说明合成下列每一分子的方法

.

【答案】

(a)

(b)