2017年郑州大学材料科学与工程学院964物理化学(四)考研冲刺密押题
● 摘要
一、简答题
1． 把醇的构型翻转的一个方法以胆固醇作为底物来示范：
写出关键一步的机理细节，从胆固醇转变为翻转的甲酸酯。 【答案】其关键一步的机理如下：
2． 1，4-二叔丁基环己烯在硼氢化-氧化后得三个醇C （77%）, D （20%）和E （3%）。C 氧化得酮F , 后者容易在酸或碱作用下转化为一异构酮G 。G 是D 和E 两醇氧化的惟一产物。问C 到G 化合物的结构。
【答案】C 到G 化合物的结构如下：
硼氢化产物主要由过渡态中的烯构象的稳定性决定。
3． 用氰基硼氢化钠还原对甲苯磺酰肼方法应用在生。试写出这一过程的机理。
【答案】此反应的机理如下：
不饱和羰基化合物时，双键的迁移总会发
4． 新戊醇用酸共热得到分子式为
的烯烃，经分离得到两种产物，这两种烃应有怎样的结构？
哪一个是主产物？它们是怎样形成的？
【答案】新戊醇用酸共热得到分子式为C 5H 10烯烃的过程是碳正离子过程，中间体碳正离子发生了重排，过程如下：
首先
个
得到
中和
结合一个由于
在加热下失去一分子
由于
得到碳正离子比
为碳正离子，碳C 2
失去一
双键碳原子上只连接2个烷
上的CH 3转移到上，则形成3°碳正离子
更稳定，故易于形成。
双键碳原子上连接3个烷基数目，而
基，所以更稳定，为主要产物，而则为次要产物。
5． 乙烯基环丙烷与二苯酮或苯甲醛一起被光辐射，得两种类型化合物的混合物。试提出B 型产物生成的机理。
【答案】
芳香醛及二苯酮在光照下转变为激发的
单线态
又很快地高效地转变为激发态的三线态
三线态的醛或酯与烯进行分步的[2+2]加成，首先形成双自由基中间体，它可得到正
常的狄-阿产物A1。它也可形成由环丙烷开环引起的另一双自由基的形式，这个中间体形成产物B1。
6． 在正常狄-阿反应能起作用的前提下，A 和B 发生分子内的狄-阿反应，它们可能生成什么样的立体异构物。
【答案】
立体化学：同面加成，内式为主。
7． 由指定原料出发，选择不大于四个碳原子的有机试剂和无机试剂合成。
【答案】在强碱作用下，丙二酸二乙酯与二溴丙烷反应生成
卤代后再与丙二酸二乙酯反应，
生成
产物。
后者经还原变成
经水解、脱羧即得目标