● 摘要
自上世纪80年代超分子化学的概念被提出以来，利用分子间的氢键作用、疏溶剂作用、范德华力、π-π堆积作用以及静电引力等弱相互作用来组装具有新颖超分子结构和特殊功能的分子材料已成为当今科研工作者创造新型材料的又一重要途径。纳米传感界面就是将传统化学合成技术和超分子组装策略综合运用所创制的重要材料。相比于传统的单分子化学传感器，传感界面具备受体分子局部浓度大且排布高度有序、预组织能力强等特点，与待分析物间的多重相互作用能确保组装在界面上的受体分子快速、高效地络合和识别底物分子。此外，生命体中的大部分分子识别过程均发生在界面上，不难理解，研究界面上的分子识别过程，厘清界面上分子识别机理对于理解生命体中的信息传递等生命现象将具有重要的指导意义。
业已报道的纳米传感界面多数是通过组装在界面上的受体分子与底物分子间的相互作用所引起的物理化学信号变化来报告识别过程的，相比于其他物理化学方法，荧光方法具有灵敏度高、选择性好、荧光输出信号丰富以及操作简便等优势，是化学传感器最普遍采用的设计思路之一。不同于其他荧光物种，镧系金属具有荧光寿命长，发射波长大，配位不饱和以及自身激发效率低等突出特点，可为设计丰富多样的荧光化学传感体系提供多种思路。鉴于此，本学位论文以镧系金属配合物为亲水头基，以具有优异自组装性能的胆固醇结构单元为疏水尾部，设计合成了多个两亲性镧系金属配合物，组装了基于合成配合物的超分子传感界面，实现了水相中对重要羧酸阴离子的高效传感识别，为高效分子识别平台构建提供了新思路。具体而言，本论文主要开展了以下三方面的工作：
在第一部分工作中，设计合成了以胆固醇为疏水尾部、双吡啶羧酸的Tb(III)配合物为亲水头基的两亲性Tb(III)配合物(TbL1+)，利用FTIR，NMR，MS以及元素分析等手段对合成化合物进行了表征。TEM观察发现，两亲性Tb(III)配合物可在水中自组装形成尺寸均一且直径约为11 nm、长达微米级的纳米纤维。以λ = 320 nm的光激发Tb(III)配合物，其发光效率较低，当金精三羧酸与Tb(III)配合物络合后，前者可作为能量给体而大幅敏化Tb(III)配合物的荧光，从而实现了对金精三羧酸的高灵敏检测。当金精三羧酸与Tb(III)配合物的摩尔比例大于1:2后，敏化效率达最大值（I/I0 = 17），表明形成了1:2型络合物，而相同情况下水杨酸仅能使Tb(III)的荧光增强4.1倍，远低于金精三羧酸对其敏化值，苯甲酸则几乎不能敏化Tb(III)的荧光，其它烷基羧酸如：柠檬酸、酒石酸、苹果酸、谷氨酸以及天冬氨酸等对Tb(III)配合物的光物理性质也几乎不产生任何影响，表明不仅金精三羧酸中水杨酸基团的羧基和羟基同时与Tb(III)配合物配位，而且不同苯环上的羧基和羟基则同时与组装在界面上的Tb(III)配合物协同络合，据此实现了对金精三羧酸的高效传感识别。
在第二部分工作中，以前一部分工作中构建的荧光纳米纤维为传感平台实现了对草酸的选择性识别。两亲性Tb(III)配合物中，Tb(III)的配位数仅为5，该配合物可络合水分子而致其特征荧光被猝灭，当阴离子与配位不饱和的Tb(III)配位时，则可取代配位水而敏化Tb(III)的特征荧光，从而实现对有关阴离子的区分传感。研究结果表明：草酸可与组装在纳米纤维表面的Tb(III)配合物配位而取代其配位水，进而大幅敏化Tb(III)的荧光，当草酸与Tb(III)配合物的摩尔比例大于1:1后，敏化效率达最大值（I/I0 = 1.41），表明形成了1:1型络合物，而相同条件下其他阴离子如：丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、天冬氨酸以及谷氨酸等二元羧酸对Tb(III)配合物的光物理性质几乎不产生任何影响，表明此传感界面可以区分不同种类的羧酸盐。ESI-MS测试结果显示草酸与Tb(III)配合物形成1:1型络合物，进一步证实了上述荧光滴定实验的初步结论。
在第三部分工作中，设计合成了以胆固醇为疏水尾部、1, 4, 7-三氮杂环壬烷的Tb(III)配合物为亲水头基的两亲性Tb(III)配合物（TbL23+），利用IR，NMR以及MS等手段对合成化合物进行了表征。设计合成的两亲性Tb(III)配合物中，不包含能量给体结构单元，因而Tb(III)配合物的发光效率较低，若包含Tb(III)能量给体的待分析物与其配位，则能大幅敏化Tb(III)配合物的荧光。据此，本部分工作拟利用羟基自由基与均苯三甲酸反应生成邻羟基苯甲酸，而邻羟基苯甲酸可与Tb(III)配合物有效络合进而敏化其特征荧光，从而实现对羟基自由基的高灵敏检测，目前此部分工作仍在进行中。
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