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一、简答题

1． 用三乙基硅烷在三氟乙酸中可还原许多芳香酮和醛至相应的亚甲基化合物。但反应对强拉电子基团取代的对氰基苯乙酮却失败了。在此条件下产生了相应醇的三氟乙酸酯。试写出这些反应的机理。

【答案】

其还原反应分两步进行，第一步将酮或醛还原成相应的醇，第二步醇被酯化，然后形成碳正离子，再被三烷基硅氢还原至相应的亚甲基化合物。第二步反应受R 基的影响较大。反应中如能形成较稳定的碳正离子，反应才能进一步进行，否则停留在形成三氟乙酸酯的阶段。苯基上带有强拉电子的氰基，硝基在反应过程中不能形成稳定的碳正离子，从而使产物为相应醇的三氟乙酸酯。但把甲基换成苯基，还原产物可得亚甲基。由此可见取代基对第二步反应的影响。

2． 指出能实现下列每一组合成转变的反应条件或一系列反应。

【答案】

此反应是一个有用的合成反应。首先醛与磷叶立德反应。但在低温下不发生消除，产物用烷基锂处理，得到氧的叶立德，与甲醛反应，加热后消除，得到立体选择性的烯丙醇。

这是一种常采用的使酮烷基化的方法。因酮是较难烷基化的，而酰基化可在通常的情况下进行。因此首先使酮酰基化，常采用碳酸二酯、甲酸乙酯等来增加酮的烷基化活性。同时由于酰基化是热力学控制反应，因此又增加了酮烷基化的选择性。

3． 由苯或甲苯合成下列化合物。

【答案】（1）羧基不能直接引入，它可由甲基氧化得到。羧基是间位定位基；而硝基位于羧基的对位，故不能先氧化后硝化，而应有甲苯先硝化，再将甲基氧化称羧基。合成路线如下：

分离出对位产物

（2）羧基可由甲基氧化得到，是间位定位基，硝基恰好处于它的间位，故先氧化再硝化。合成路线如下：