2018年浙江大学化学系821有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． (a)氯化氢分别加于顺-1-苯基-1, 3-丁二烯(A), 反-1-苯基-1, 3-丁二烯(B)和1-苯基-1, 2-丁二烯(C)
的相对速度为
酮, 试对高选择性作出解释.
【答案】
, 产物都是反-3-氯-卜苯基-1-丁稀, 试讨论这一现象.
(b)用硫酸汞和硫酸在甲醇中水化5-十一炔-2-酮是方位选择性的, 得85%产率的2, 5-十一碳二
每一个反应都经历了碳正离子中间体,
但几个碳正离子以一步, A 、B 、C
形成碳正离子的活化能分别为的速度比A :B :C
分别为
(b)
最稳定
.
和
异构化为与
氯反应得同一产物:反-3-氯-1-苯基-1-丁烯. 从反应的历程来看, 形成碳正离子中间体是决定速度的
, 因此有这样
羰基参与了汞离子与炔的亲电加成, 形成了一个与汞相连的烯基半缩酮. 半缩酮水解, 得2, 5-十一碳二酮.
2． 不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列.
(1)2, 3-二甲基戊烷(2)正庚烷(3)2-甲基庚烷(4)正戊烷(5)2-甲基己烷
【答案】烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提高. 此外同碳数的各种烷烃异构体中, 直链的异构体沸点最高, 支链烷烃的沸点比直链的低, 且支链越多, 沸点越低. 按沸点降低的次序为:(3)>(2)>(5)>(1)>(4).
3． 在生物合成苯酚类天然产品中, 人们建议四乙酸(或称生物等当体) 作为一个中间体. 已有人描述了它的合成, 显示它转化为苔色酸
(
). 提出在这条件下转化为苔色酸的机理
.
【答案】
4． 写出下列转变的机理
.
【答案】
5． 比较下列各组化合物的沸点高低, 并说明理由.
(1)正丁烷和异丁烷(2)正辛烷和2, 2, 3, 3-四甲基丁烷(3)庚烷、2-甲基己烷和3, 3-二甲基戊烷 【答案】(1)、(2)和(3)均是沸点依次降低. 因为当碳原子数相同时, 支链越多分子之间作用力越弱, 所以沸点越低. 6．
【答案】
.
7． 给出以下反应合理的解释
【答案】其反应机理如下:
8． 试解释为什么呋喃、噻吩及吡咯容易进行亲电取代反应.
【答案】呋喃、噻吩和吡咯是环状闭合共轭体系, 同时在杂原子的P 轨道上有一对电子参加共轭,
形成
共轭体系, 属富电子芳环,
所以环的电子密度比苯大, 因此, 它们比苯容易进行亲电
取代反应.
9． 写出下列化合物最稳定的构象式:
(1)异丙基环己烷 (2)1, 3-二甲基环己烷 (3)1-甲基-4-叔丁基环己烷
【答案】环己烷分子的最稳定构象式是椅型构象. 对于一取代环己烷分子, 一般是取代基处于平伏键(e键）的构象最稳定. 对于多取代环己烷分子, 通常是取代基(尤其是较大的取代基）处于e 键的越多越稳定
.
10．对一系列取代的环己酮和原菠酮, 人们发现用三甲氧氢化铝锂具有比三叔丁氧氢化错锂更强的加在分子位阻较小一面的倾向. 试作出这一行为可能的解释.
【答案】氢化物在还原中的选择性主要与它的位阻效应有关. 三甲氧氢化铝锂在四氢呋喃溶液中主要以缔合物的形式存在, 而三叔丁氧氢化铝锂主要以单体形式存在. 因此作为还原剂, 缔合的三甲氧氢化铝锂比三叔丁氧氢化铝锂单体具有更大的位阻效应. 从而有更强的加在分子位阻较小一面的倾向
.
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