题目：掺杂光催化氧化物半导体能带结构的第一性原理研究

第一性原理方法是在电子层次上研究材料的性能，它是从最基本的物理规律出发，求解体系的薛定谔方程以获取材料性能方面的信息，从而理解材料中出现的一些现象，预测材料的性能。本论文基于对半导体光催化技术和半导体能带工程的理解，针对半导体光催化技术发展中的关键问题，通过第一性原理材料计算的方法，以掺杂对半导体的能带调控为核心思想，以提高半导体光催化剂的可见光吸收和光催化分解水产氢为目标，探讨不同掺杂元素对能带结构的影响，揭示掺杂改善半导体光催化活性的内在机理，设计具有更高可见光催化活性的半导体光催化材料，为实验研究提供了理论指导。本论文的主要工作如下：研究了金属（Mo，W）掺杂、非金属（N，C）掺杂以及共掺杂对TiO2几何结构和能带结构的影响，探索了掺杂改性的基本原理。研究结果表明，掺杂元素的电负性及掺杂结构电荷平衡对能带结构有重要的影响，它决定了杂质态在能带中的位置，从而影响了光吸收和光催化活性。对比单掺杂，共掺杂TiO2中的电子与空穴复合中心得到明显的抑制，分析了金属与非金属共掺杂或者非金属与非金属共掺杂可能存在协同效应，这种协同效应可以调控材料的能带结构，改善在可见光下的光催化性能。AgTaO3是一种能响应紫外光且能分解水产生氢气和氧气的光催化剂。为了提高其在整个太阳光波段的光谱响应和催化活性，研究了N、F、非金属元素N/H以及N/F掺杂对能带结构的影响。计算结果表明，N阴离子掺杂会在AgTaO3禁带中引入孤立能级，这可能导致电子和空穴的复合，抑制了光催化活性。N/H掺杂尽管提高了导带底的位置和载流子的迁移速率，但是在价带顶处仍产生了少量的局域能级，这对提高光催化活性和效率有不利的影响。然而，N/F补偿性共掺杂完全消除带隙中出现的局域能级，不仅杂质态与价带混合使得禁带宽度变窄，促进了可见光的吸收，而且提高了导带的能量，更容易促进水的还原。同时还发现在N/H和N/F共掺杂结构中， (m_h^*)/(m_e^* ) 比值分别是6.1和7.6，较大的比值使得电子和空穴容易分离，有利于提高光催化活性。因此，N/F这种补偿性掺杂方法为实验合成更高效的光催化剂提供了理论指导。另外， F掺杂AgTaO3的导带边出现自旋不对称性可能对自旋器件的发展有一定的促进作用。β-Bi2O3是一种能响应可见光，但是只能分解水生成氧气的光催化剂。本工作主要是通过合适的掺杂元素调控Bi2O3能带结构，实现在太阳光的照射下光解水产氢和产氧。理论研究结果表明，相比纯Bi2O3能带结构，Al、In和Tl金属分别掺杂后可以提高导带的位置，改善了导带电子的还原能力，能够实现光催化分解水。特别的，In掺杂后导带的能量较高，且形成能也不大，更有利于改善其光催化性能。但是，这几种金属掺杂后会使得Bi2O3带隙相应的有点增大，不利于可见光的光吸收。非金属N分别与金属In和Tl共掺杂后促进了杂质N 2p态与O 2p态的交叠，减小了禁带宽度，且提高了导带底的位置，这样有利于Bi2O3在可见光下光催化分解水，这一研究结果为实现Bi2O3光催化分解水产生氢气提供了理论依据。