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一、名词解释

1． 转化率

【答案】转化率是参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。

2．

向溶剂转移常数数的比值

：

3．

向单体转移常数的比值，

即

4．

向大分子转移常数速率常的比值

：

5． 平衡缩聚

【答案】平衡缩聚是缩聚反应进行一段时间后，正反应的速率与逆反应的速率相等，反应达到平衡，平衡时生成物的浓度的乘积与反应物浓度的乘积之比是个常数（称为平稳常数），用K 表示。

6． 聚合反应

【答案】聚合反应是指由单体合成高分子化合物的过程（化学反应），简称聚合。

7． 内酯

【答案】

内酯是环中含有酯基

8． 高性能聚合物

【答案】高性能聚合物是指一般具有强氢键和芳杂环，结构规整对称，分子堆砌紧密的聚合物，为半梯形和梯形聚合物。高性能聚合物热稳定性好，熔点高，能在

以上长期使用。

的环状化合物，也称环酯。

是链自由基向溶剂转移反应的速率常数

与链增长反应速率常

表征链中自由基溶剂转移的难易程度。

与链增长反应速率常数

，表征链自由基向单体转移的难易程度。

是链自由基向大分子转移反应的速率常数

与链増长反应速

表征链自由基向大分子转移的难易程度。

【答案】

向溶剂转移常数

【答案】

向单体转移常数是链自由基向单体转移反应的速率常数

【答案】

向大分子转移常数

二、问答题

9． 何谓离子交换树脂？主要有几种类型？如何制备强酸型阳离子交换树脂和强碱型阴离子交换树脂？

【答案】（1）离子交换树脂是指具有反应性基团的轻度交联的体型无规聚合物，利用其反应性基团实现离子交换反应的一种高分子试剂。

（2）离子交换树脂有强酸型、弱酸型、强碱型和弱碱型四种类型；

（3）合成离子交换树脂首先用苯乙烯和少量对二烯基苯采用悬浮共聚合，合成轻度交联的体型无规聚苯乙烯（母体），再利用聚合物的化学反应制备强酸型或强碱型离子交换树脂。

10．请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：

（1）1〜1.5; （2）1.5; （3）1.5〜2.0。

【答案】（1）在某些聚合体系中，由于改变[M]会改变溶液黏度或溶剂的性质从而影响链段重排或平移扩散速率，

导致

：发生变化，结果是

的方次大于1。

与与

的1.5的二

（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反应已成为引发反应的决定步骤，

则次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也可能使单体反应级数达1.5。

（3）对某些聚合反应，活性链被简单自由基终止成为链终止的惟一模式，这时次方成正比。

11．为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高相对分子质量的聚合物？阳离子聚合时，如何控制聚合反应速率和聚合物相对分子质量？

【答案】因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。碳阳离子向单体的链转移常

数合一般在低温下进行。

阳离子聚合时，可以通过加入链转移剂控制聚合物的相对分子质量。但由于聚合反应温度对链转移反应的影响很大，所以更多的是通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相对分子质量。

12．写出自由基聚合微观动力学方程的推导步骤，并详细说明在推导过程中所做的重要假设。说明聚合速率与引发剂、单体浓度的关系。

【答案】假定一：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程

：

假定二：聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示。

假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。

由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，

求出自由基的浓度将自由基浓度

带入增长速率方程得到自由基聚合反应速率方程：

比自由基向单体的链转移常

数

大得多。为了减少链转移反应的发生，从而提高产物的相对分子质量，阳离子聚

再由假定二和假定一，

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增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，

结果往往使聚合度下降。引发剂浓度越大，则所得

的分子量越小。增加单体浓度，有助于提高聚合度，降低聚合反应速率。

13．何谓动力学链长？何谓数均聚合度？影响动力学链长、数均聚合度以及它们之间的关系的因素有哪些？

【答案】动力学链长是指每个活性中心自引发至终止平均所消耗的单体分子数。

数均聚合度在稳态下

（1）对于不容易发生单体、引发剂等转移的聚合体系 因为

所以

是指平均每个聚合物分子所包含的重复单元数。

如果活性链均为偶合终止，

则

如果活性链均为歧化终止，则

如果这两种终止方式兼而有之，则

式中，

C 、D 分别为偶合、歧化各占的分数。

（2）对于容易发生单体、引发剂或溶剂转移的聚合体系

，有以下关系

为偶合或歧化终止对数均聚合度的贡献。

根据各项对

贡献的大小可出现各种

大很多倍。 都会增大。由于

的降低速度明显小于

的降低速度， 的具体关系。

间的具体关系。例如50%下，在氯乙烯悬浮

聚合中，由于每个活性中心在真正终止（动力学链终止）前平均可与氯乙烯单体转移约7次，所以在氯乙烯悬浮聚合中v 可以比降，活性链寿命剧增。这时

（3）在高转化率下，由于体系黏度增大或聚合物分子链卷曲甚至不溶等原因造成大幅度下因此转移终止在总终止中的比例加大，这样就会显著改变低转化率下原有的