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一、简答题

1． 下列化合物各存在几种立体异构体？并分析它们之间的关系.

(1)2, 3-二苯基丁二酸

(2)【答案】

(1)

A 与B 互为对映异构体, C 为内消旋体, A 或B 与C 为非对映体.

(2)

B 与C 互为对映异构体, A 、D 均为内消旋体, A 与B 或C 为非对映体, D 与B 或C 为非对映体.

2． 下列各组化合物分别与溴进行加成反应, 指出每组中哪一个反应较快. 为什么？

(1)

(2)

(3)

(4)

基对反应不利.

(1)

(2)

(3)

中中

反应较快;

中C1是吸电子基,

所以

反应较快;

是吸电子基

,

是供电子基

,

中

是供电子基, 所以

中

反应较快;

是吸电子基, 所

以

和和和和

【答案】烯烃与溴反应是亲电加成反应, 双键碳原子上连有供电子基对反应有利, 连有吸电子

(4)

和

反应较快.

, 双键碳原子上连接的吸电子基越多, 对反应越不利,

所以

3． 乙烯基环丙烷溴化至少快于1-己烯的溴化300倍. 相反地, 这两个烯对芳基硫卤的反应速度是相似的(乙烯基环丙烷仅快2倍). 能否解释这种差异？反应数据能告诉我们关于产物的结构吗？

【答案】乙烯基环丙烷及溴化1-已烯的反应历程如下:

从反应历程可以看出, 乙烯基环丙烷与溴反应, 形成一个开链的碳正离子, 这个碳正离子与环丙基发生共振, 因此具有特殊的稳定性. 开环的碳正离子,

与环上的芳基硫卤与乙烯基环丙烷、1-己烯的反应历程如下:

键形成非经典碳正离子, 也具

有特殊的稳定性. 而溴化1-己烯的中间体的碳正离子却无这种共振作用, 从而造成反应速度的差异.

都形成一个含硫的三元环, 因此反应速度近似.

4． 某旋光性化合物(A)和HBr 作用后,

得到两种分子式均为旋光性的混合物.(A)和一分子叔丁醇钾作用, 得到分子式为应式.

【答案】

由分子式

可以算出(B)和(C)的不饱和度为1. 这说明化合物(A)的不饱和度为

. 由于(B)与一分子叔丁醇

2(加HBr 后其不饱和度仍为1) , 其中一个不饱和度可能归属于脂环烃.

根据化合物(D)的臭氧化产物, 可以知道(D)

的结构式为式为

钾反应后又可以回到(A), 说明该反应为脱HBr 反应, 且只脱去一分子HBr. 因此可以知道(A)的分子

q 又知(A)与另一分子叔丁醇钾作用后生成(D), 说明(A)在此过程中又失去了一分子

HBr. 由此可以推测(A)的可能结构式为:

的异构体(B)和(C).(B)有旋光的(D).(D)经臭氧化再在锌粉存在

性, 而(C)无旋光性.(B)和一分子叔丁醇钾作用得到(A).(C)和一分子叔丁醇钾作用, 则得到的是没有下水解得到两分子甲醛和一分子1, 3-环戊二酮. 试写出(A)、(B)、(C)、(D)的立体结构式及各步反

(i) 或 (ii)

由于(i)在叔丁醇钾作用下易脱去HBr 形成化合物(iii), 因此可能性较小；

(i) (iii)

即(A)最可能的结构式如(ii)所示. 但从题意来看, 由于(A)加HBr 后生成的产物(B)和(C)中, (C)无旋光性, 说明题意中所隐示的(A)的结构又是指结构式(i).因为(i)加

HBr 后可以生成顺-1, 3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷(无旋光性) 和反-1, 3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷(有旋光性). 即顺式异构体为(C), 反式异构体为(B).

各步反应式

:

(A) (C)

(B)

(C) (外消旋体)

(A)

(D)

5． 写出完成下列转变(不需多步) 所需的反应条件. 该条件的选择能保证得到下列异构体作为主要产物.

(a)(b)(c)(d)(e)(f)【答案】 (a)