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一、简答题

1． 化合物A 的分子式C 10H 12O , 不溶于水和稀碱溶液, 能使溴的CCI 4溶液褪色, 可被酸性高猛酸钾氧化为对位有取代基的苯甲酸, 能与浓的HI 作用生成B

和

B 可溶于NaOH 溶液, 可与FeCl 3

溶液显色.C 与NaCN 反应再水解生成乙酸. 试推断A 、B 、C 的结构并写出有关反应式.

【答案】由A 的分子式可知其不饱和度为5, 可能含有苯环; 因A 不溶于水和稀碱溶液, A 不可能是酚类化合物; 由A 使Br 2/CCI4溶液褪色, 说明A 分子中含有不饱和键; A 可被KMnO 4H 2SO 4氧化成对位有取代基的苯甲酸,

且能与HI 反应生成B 和C , 说明A

可能具有RO —中的R —应为CH 3—依据分子式可知R’

为一

(A)(B)

(C)CH31

2． 给出以下反应合理的解释

【答案】其反应机理如下:

结构；B 可溶于NaOH 溶液、与或一

所以, 其结构式为:

FeCI 3溶液显色, 说明B 是一个酚类化合物；C 与NaCN 反应再水解生成乙酸, 说明C 为CH 31所以

3． 4-甲基环己烯在环氧化反应中不显示立体选择性, 得到环氧化物, 反式稍占优势(反:顺=54:46). 另一方面, 顺-4, 5-二甲基环己烯优先地生成反, 反-4, 5-二甲基环氧化环己烯(反:顺=87:13) , 试解释之.

【答案】4-甲基环己烯反应情况如下:

整个平衡倾向于左边. 因此反式与顺式产物的比例接近, 而反式物略多于顺式产物. 其中

注:(t)代表反式, (c)代表顺式, (a)代表直立键, (e)代表平伏键. 顺-4, 5-二甲基环己烯反应情况如下:

甲基阻止了环氧化的进行, 使13%), 因

此优先生成反, 反-4,

5-二甲基环氧化环己烯.

4

． 三苯基膦氧化物与三氟甲基磺酸酐反应产生一个离子性的物质, 其组成为简单1:1加合物. 当这个物质加于含羧酸的溶液中, 继而再加胺, 可得高产率的酰胺. 同样地, 先用这个试剂处理羧酸再同醇反应也同样得到酯. 这一离子性物质应有什么结构. 它如何影响羧酸的活性?

【答案】三苯基氧化膦与三氟甲基磺酸酐反应得到的离子化合物结构如下:

加入含羧酸的溶液发生如下反应:

B

由于三氟甲磺酸基的拉电子作用, 使A 中的P 具有更强的电正性, 同时使三氟甲磺酸基成为一个更容易离去的基团. 因此它能与具有弱的亲核性的羧酸根进行亲核取代反应,

得到相应的离子化合物

B , 此离子化合物有形成磷氧双键的强烈倾向, 因此它是一个好的酰基化试剂. 通过一系列转化活化了羧酸. 下面是B 与胺及醇的反应.

A

大大减小,

(反式环氧烷87%),

(顺式环氧烷

5． 具有第四氮取代的磺酸酯, 例如A 和B , 对亲核取代反应有额外的高活性. 讨论赋予这些物质的活性的因素.

【答案】化合物A 在亲核取代中可发生如下反应:

A

由于三甲铵正离子具有强的拉电子作用, 在亲核试剂存在下它很容易发生消除, 生成烯基磺酸酯, 而烯基磺酸酯十分活泼, 它很容易与亲核试剂进行加成反应, 总的结果得到一个亲核取代产物.

在化合物B 中, 连在苯上的三甲基胺基正离子具有强的拉电予效应, 这可从下面的表中体现出来

.

基磺酸酯, 它十分活泼, 容易与亲核试剂进行加

在亲核试剂存在下, 易发生消除, 生成苯炔

成反应, 总的结果得到一个亲核取代产物, 反应式如下:

B

6． 比较下列各组化合物的沸点高低, 试解释之.

(1)(2)(3)

和和

; 和

;

【答案】化合物的沸点高低与分子间作用力有关, 分子间作用力越大, 沸点越高. 分子间作用力的大小与分子的极性和相对分子量有关, 极性越大, 分子量越大, 则沸点越高. 若分子间可形成氢键, 则沸点升高.

(1)(2)(3)

, 后者的分子量大于前者;

, 后者的极性大于前者;

后者可形成分子间氢键.

7． 写出易得的有旋光活性的原料作为合成下列化合物的起始点.

(a)萤火虫的荧光素; (b)蠕孢醛;

(c)

莎草酮; (d)链霉糖

.

I