2018年复旦大学生物医学研究院837有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 下列化合物中Ha 、Hb 和Hc 是否化学等价, 为什么？不等价者请分析它们的自旋一自旋偶合裂分情况.
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
【答案】分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价, 化学等价的质子具有相同的化学位移, 化学等价的判断依据是:分子中的质子, 如果可通过对称操作或快速机制互换则它们是化学等价.
(A)Ha和Hb 化学等价, 因为它们化学环境完全相同.
(B)Ha和Hb 化学等价, 而Ha 和He 、Hb 和Hc 化学不等价, 因为累积二烯烃中两个键平面互相垂直, 即Ha 和Hb 在同一平面内, 而C1和Hc 在另一平面内, 两平面互相垂直, Ha 和Hb 裂分成二重峰, Hc 裂分成三重峰.
(C)Ha和Hb 化学不等价, 因为碳碳双键不能旋转, 两个质子处于不同的化学环境, Ha 和Hb 都裂分为四重峰.
(D)Ha和Hb 化学不等价, 因为C 一N 具有某些双键的性质, 因此在低温时旋转受阻.Ha 和Hb 都裂分为二重峰.
(E)Ha、Hb 和Hc 化学不等价, 因为它们所处的化学环境不同.Ha 、Hb 和Hc 都裂分为四重峰.
2． 按酸性由强到弱排列顺序:
【答案】磺酸属于强酸, 酸性最强. 取代苯甲酸羧基对位连有吸电子基团时, 羧基酸性增强, 连有给电子基团时, 羧基酸性减弱
;
一Br 都属于吸电子基团,
但
的吸电子作用大于一Br ,
— CH属于给电子基团. 所以酸性强弱顺序为f>d>c>a>b.
3． 将下列化合物按照与NaHS03的反应速度递减的顺序排列
a.CH 3COCH 3 b.CH 3CH 2CHO c.PhCOCH 3 d.CH 3COCH 2CH 2CH 3 e.CH 3COCH (CH3) 2
【答案】b ＞a ＞d ＞e ＞c.
4． 某旋光性化合物(A)和HBr 作用后,
得到两种分子式均为旋光性的混合物.(A)和一分子叔丁醇钾作用, 得到分子式为应式.
【答案】
由分子式
可以算出(B)和(C)的不饱和度为1. 这说明化合物(A)的不饱和度为
. 由于(B)与一分子叔丁醇
2(加HBr 后其不饱和度仍为1) , 其中一个不饱和度可能归属于脂环烃.
根据化合物(D)的臭氧化产物, 可以知道(D)
的结构式为式为
钾反应后又可以回到(A), 说明该反应为脱HBr 反应, 且只脱去一分子HBr. 因此可以知道(A)的分子
q 又知(A)与另一分子叔丁醇钾作用后生成(D), 说明(A)在此过程中又失去了一分子
HBr. 由此可以推测(A)的可能结构式为:
(i) 或 (ii)
由于(i)在叔丁醇钾作用下易脱去HBr 形成化合物(iii), 因此可能性较小；
(i) (iii)
即(A)最可能的结构式如(ii)所示. 但从题意来看, 由于(A)加HBr 后生成的产物(B)和(C)中, (C)无旋光性, 说明题意中所隐示的(A)的结构又是指结构式(i).因为(i)加HBr 后可以生成顺-1, 3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷(无旋光性) 和反-1, 3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷(有旋光性). 即顺式异构体为(C), 反式异构体为(B).
各步反应式:
(A) (C)
(B)
(C) (外消旋体
)
(A) (D)
5．
分子式为
的化合物A , 经催化氢化得2-甲基戊烷, A 与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色
的异构体(B)和(C).(B)有旋光的(D).(D)经臭氧化再在锌粉存在
性, 而(C)无旋光性.(B)和一分子叔丁醇钾作用得到(A).(C)和一分子叔丁醇钾作用, 则得到的是没有下水解得到两分子甲醛和一分子1, 3-环戊二酮. 试写出(A)、(B)、(C)、(D)的立体结构式及各步反
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沉淀.A
在汞盐催化下与水作用得到
测过程.
【答案】分子式为
, 推测
A 的结构式并用反应式加简要说明表示推
, . 则A 的不饱和度为2
, 推测为含有一个三键的炔烃或含有两个双键的
二烯烃或含有一个环和一个双键的化合物
；A 与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色沉淀
, 则A
为末端炔烃；且经催化氢化得2-甲基戊烷
. 推测A 的结构为:
6
． 试述下列的羟醛缩合能否有高的立体选择性. 如有则写出其主产物的相应构型.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)(f)【答案】 (a)
此反应具有高立体选择性.E 型的硼酸酯的烯醇物与醛反应主要得到苏式醇. (b)