题目：铋基可见光响应光催化剂的结构设计与性能研究

在环境污染控制和能源转化领域，半导体多相光催化技术由于具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出的优点，已得到越来越多的关注和重视。开发新型、高效的可见光响应光催化剂是光催化领域的重要研究方向之一。从能带工程的角度出发，可以对宽禁带半导体进行非金属掺杂，提升价带顶的电势；或者金属掺杂，降低导带底的电势；亦可构建固溶体化合物，连续地降低导带底和提升价带顶，最终达到减小带隙值、增强可见光吸收的目标。以上三类方法只考虑到了带边的位置，并未考虑到能带的形状，半导体中载流子的有效质量定义为能量对波矢求二次导数，因此，能带的形状分布决定着载流子有效质量：弥散、尖锐的能带上的载流子的有效质量更小，迁移速率更高，能够激发更快的光催化反应。 元素周期表中，p区元素的外层电子构型为ns2np1-5，该区元素之间构成化合物时，外层电子轨道杂化类型为sp杂化。由于p轨道具有各向异性的特点，sp杂化能够形成弥散、尖锐的能带，产生有效质量更轻的电子和空穴，具有更高的载流子迁移速率。铋的卤氧化物属于p区化合物，它们通常呈现层状的晶体结构，卤族元素层[Xm]n−与铋氧层[Bi2O2]2+之间的静电相互作用能够促进光生电子空穴的分离。因此铋的卤氧化物在光催化领域中有独特的优势。Bi24O31X10 (X = Cl, Br)是一类新颖的具有可见光催化活性的铋氧卤化物，在800 oC的温度下仍然能够保持其晶体结构，热稳定性好，与铋氧卤明星化合物BiOX (X = Cl, Br, I)相比，它具有更宽的光吸收范围，表现出更高的光催化氧化活性和光催化还原活性。因此，本文主要研究Bi24O31X10光催化剂。 从BiOBr出发，依据重掺杂的策略，改变Bi，O，Br元素的组成比例，形成了具有不同晶体结构和电子结构的Bi24O31Br10化合物。Bi24O31Br10比BiOBr具有更低的电负性，更负的导带电位；Mott-Schottky曲线的分析结果表明，Bi24O31Br10的导带底电位为−0.80 eV，比相同条件(pH = 7)下分解水制氢电位(−0.41 eV)负，因此，Bi24O31Br10满足分解水制氢的电位条件，能够分解水制氢。可见光激发40小时，Bi24O31Br10光催化分解水的总制氢量为133.9 μmol，制氢的速率为3.3 μmol/h，而实验证明BiOBr不具备分解水制氢的活性。BiOCl为白色外观的催化剂，其光学带隙为3.5 eV，无法吸收可见光，重掺杂改变元素组成后，形成的Bi24O31Cl10为黄色粉末，光学带隙值缩小至2.8 eV，能够有效地吸收可见光，产生光生电子空穴对，参与光催化反应。 本文采用简单、易调控的化学沉淀法制备了Bi24O31X10光催化剂。系统研究了其电子结构，光电性质以及光催化氧化降解有机污染物的活性；发现Bi24O31Br10具有光催化还原水制氢的活性，是一种具有高还原活性的铋氧卤化物；采用构建异质结的策略，获得了Bi24O31Br10/BiOI，Bi24O31Br10/Fe2O3复合光催化剂，大幅度提升了Bi24O31Br10的光催化氧化活性。