2018年郑州大学联合培养单位洛阳师范学院929有机化学之有机化学考研核心题库
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一、简答题
1． 在乙醚中用盐酸处理环氧脂A , 得下列产物. 试写出能说明主要产物生成的机理, 并设计出能证明所写机理的可行的实验
.
【答案】其反应机理如下:
在酸的作用下, 环氧烷质子化, 羰基进攻质子化的环氧烷, 形成六元环过渡态A ; 氧原子的进攻使酯基转移, 形成取代的呋喃环I , 为主要产物.
为了证明此机理的可行性, 选用4, 5-环氧烷取代的酯(B)及3, 4-环氧烷取代的酯(C)来进行反应, 下面是反应的结果:
没有取代的呋喃环生成
.
产物中有取代的呋喃环生成, 可见六元环的过渡态的存在, 形成产物酯是可能的, 而4, 5-环氧烷取代的酯不能形成六元环的过渡态.
再选用一系列的3, 4-环氧烷取代的酯在酸中反应都能得到取代的呋喃环, 可见反应机理是可
行的.
其余几种产物形成的机理如下:
如果选用别的物质, 这种醇酯交换的迅速平衡也存在. 可见这种交换是存在的
.
2． (a)氯化氢分别加于顺-1-苯基-1, 3-丁二烯(A), 反-1-苯基-1, 3-丁二烯(B)和1-苯基-1, 2-丁二烯(C)
的相对速度为
酮, 试对高选择性作出解释.
【答案】
, 产物都是反-3-氯-卜苯基-1-丁稀, 试讨论这一现象.
(b)用硫酸汞和硫酸在甲醇中水化5-十一炔-2-酮是方位选择性的, 得85%产率的2, 5-十一碳二
每一个反应都经历了碳正离子中间体,
但几个碳正离子以一步, A 、B 、C
形成碳正离子的活化能分别为的速度比A :B :C
分别为
(b)
最稳定
.
和
异构化为与
氯反应得同一产物:反-3-氯-1-苯基-1-丁烯. 从反应的历程来看, 形成碳正离子中间体是决定速度的
, 因此有这样
羰基参与了汞离子与炔的亲电加成, 形成了一个与汞相连的烯基半缩酮. 半缩酮水解, 得2, 5-十一碳二酮. 3． 在铂催化剂氢化1-己烯时, 如果在混合物. 解释这种现象.
【答案】1-己烯催化氢化的历程如下:
完成时停止氢化, 大部分未反应的烯是顺和反-2-己烯的
氢化过程的吸附和解吸总是可逆存在的, 烯丙位的氢很易脱去, 转变成烯丙基类型的中间物, 中间物可转变成原料1-己烯, 也可发生双键的位移转变成顺-2-己烯和反-2-己烯. 但是由于2-己烯与原料1-己烯相比难以被氢化, 因此最后剩余的未被氢化的烯主要是顺-2-己烯和反-2-己烯的混合物.
4． 请用简便的方法鉴别下列各化合物:
(1)(2)(3)
【答案】(1)用硝酸银的乙醇溶液来鉴别, 苄碘反应最快, 生成黄色沉淀；其次是苄溴, 生成浅黄色沉淀; 最后是苄氯, 生成白色沉淀.
(2)用硝酸银的乙醇溶液来鉴别. 室温下, CH 3I 和(CH3) 3CC1立即产生沉淀, 产生黄色沉淀的为CH 3I , 产生白色沉淀的为(CH3) 3CC1.
室温下, (CH3) 2CHBr 很快产生沉淀, CH 3CH 2Br 几分钟后才产生沉淀, 而CHC13不产生沉淀. (3)用硝酸银的乙醇溶液来鉴别. 室温下, 最快生成白色沉淀的为
然后生成白色沉淀的
是(CH3) 3CC1; 温热下, 最快生成白色沉淀的是CH 3CH 2CH(CH3)C1, 温热几分钟生成白色沉淀的是CH 3CH 2CH 2CH 2C1, 生成淡黄色沉淀的是CH 3CH 2CH 2CH 2:Br , 加热不生成沉淀的
是
.