2018年郑州大学材料科学与工程学院675有机化学(二)考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 画出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的稳定构象式.
【答案】
2． 下列每一个反应都证明按高立体选择性方式进行. 试讨论每一个中间体化学的主要控制因素.
(a)
(b)
(c)
(d)【答案】
(a)
反应受“产物控制因素”控制, 形成较稳定的产物.
(b)
因此反应是由
由于高度位阻的三烷基硼氢化物, 在还原酮中, 以平伏键进攻,
而得直立键醇“空间靠近”控制, 位阻效应为主要控制因素.
(c)
此反应为自由基历程, 产生的自由基中间体C 从位阻较小的一面捕获氢更容易, 从而得立体选
择性产物
可见位阻效应为反应的主要控制因素.
(d)其反应的历程如下:
还原得到的烯醇化的两个负离子中间体A 和B , 其中A 的构象比B 稳定, 因此产物以反式的氢化产物为主. 可见产物为“中间体的稳定性”控制, 即“产物控制因素”起主要作用.
3． 下列化合物哪些是同一化合物？哪些是构造异构体？
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
【答案】化合物(1)2, 2-二甲基丁烷, (2)3-甲基戊烷, (3)2-甲基戊烷, (4)2-甲基戊烷, (5)2-甲基戊烷, (6)3-甲基戊烷. 所以(2)和(6), (3)、(4)、(5)分别是同一化合物.(1)、(2)、(3)是构造异构体.
4． 在不同条件下, 用异丙基溴对萘进行烷基化, 得下列数据:(反应介质A
:B :
)
对于这两种介质而言, 是什么因素造成产物比例不同？为什么比例依反应时间不同而各异？
【答案】萘的烷基化反应存在如下平衡:
萘的烷基化反应首先发生在较活泼的位上, 这是动力学控制产物. 在三氯化铝的催化作用下, 发生重排反应,
得到热力学较稳定的取代产物.
异丙基的重排是分子间的重排过程, 它首先形成烷基取代的萘正离子, 该正离子的稳定性决定了其重排的能力. 而正离子的稳定性与溶剂的极性有关, 极性越大越稳定, 越不易重排, 反之亦然. 因此在非极性的二硫化碳溶液中, 在三氯化铝的催化下, 发生重排快, 在短时间内完成, 而受时间的影响小. 在硝基甲烷溶液中, 由于溶剂极性强, 可稳定烷基取代的萘, 碳正离子重排慢, 随时间增加重排产物比例逐渐加大, 但重排产物的总比例仍较小.
5． 如何从相应的烷烃、环烷烃来制备下列化合物？
(1)(2)
(3)(4)
【答案】
(1)(2)(3)(4)
6． 在生物合成苯酚类天然产品中, 人们建议四乙酸(或称生物等当体) 作为一个中间体. 已有人描述了它的合成, 显示它转化为苔色酸
(
). 提出在这条件下转化为苔色酸的机理
.
【答案】
7． 把2, 6-二叔丁基苯酚用溴的乙酸溶液处理, 生成一种晶体产物A , 熔点69°C 〜71°C , 它同4-溴-2, 6-二叔丁基苯酚B 是异构体关系. 所得产物A
在红外光谱
【答案】A 的结构和反应过程如下:
和处和紫外光谱252nm
处(e=13400)有特征峰. 在含水乙酸溶液中放置后, A 转化为B , 试问A 的结构是什么？