当前位置：问答库＞考研试题

一、简答题

1． 人们曾经研究过三苯基膦-六氯丙酮同烯丙醇反应的范围。第一醇和某些第二醇如1和2可得没有重排的卤代物且产率高。某些其他醇如3和4则得更复杂的混合物。讨论决定某一给定醇转化至卤代物的可能性的重要的结构因素。

【答案】三苯基膦-六氯丙酮与烯丙醇的反应历程如下：

从反应历程可以看出，在最后一步亲核取代的过程中，氯离子从烷氧基的背面进攻，发生了取代反应，得到卤代烃。因此影响此反应的因素主要是空间位阻。醇1和2作为烯丙基取代的伯

醇和位无别的取代基的仲醇，进行取代的空间位阻不大，反应发生在紧密离子对阶段，主要得到未重排的产物。但醇3是烯丙基取代的叔醇，醇4是烯丙基取代的位有取代基的仲醇，对卤离子的进攻有较大的位阻，

因此反应发生在溶剂分割的离子对阶段，有较大比例的重排及消除产物。

2． 不对称二取代的乙烯酮和环戊二烯加成时，较大的乙烯酮取代基占据内式位置。试解释此立体化学之原因。

【答案】乙烯酮和环戊二烯加成是[2+2]同面/异面加成。其形成的过渡态如下：

加成的优先方式是立体上较为拥挤的，是由于偶极和范德华引力的结果，因此过渡态A 能量较低，产物以较大的乙烯酮取代基占有内式位置的为主。

3． 2, 4, 6-三硝基苯甲醚与甲氧离子在25°C 最初反应得联系起来。

【答案】2, 4, 6-三硝基苯甲醚与甲氧离子反应存在如下的平衡：

其平衡常数如下：

2，4, 6-三硝基苯甲醚具有共振式：

它与甲氧离子反应得到的A 也具有共振稳定性。下面是A 的共振式：

但A 重排至B ，有利于B

的最终K 很大。提出起始形成的A 和B 的较大稳定性的原因。把这些现象与动力学-热力学控制

而B 却不具有共振稳定性。因此A 的过滤态更接近原料，B 的过渡态更接近中间体B 。由原料形成A 需要较小的活化能，因此反应首先形成动力学控制的A 而不是B 。其K

值分别是

但中间体A 与B 相比，B 更稳定。从原料转变为B 需要较高的

因此

从B 转变为原料的逆反应很小最终形成B 的很大，为整个

但A 与原料因此随着反应时间

之间，由于共振稳定性的可逆性，存在一个快速平衡，

的增加A 转变为B , 并且B 的含量不断增加，形成热力学控制产物。

4． 将下列化合物用系统命名法命名。

【答案】（1）2, 5-二甲基己烷 （2）2，6，6-三甲基-3-乙基辛烷 （3）2，6，7-二甲基壬院 （4）3，3, 4, 5-四甲基-4-乙基庚烷 （5）3，3-二乙基戊烧

5． 试写出适合于下列选择性或部分还原的试剂和反应条件。