2018年复旦大学化学系837有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 不对称二取代的乙烯酮和环戊二烯加成时, 较大的乙烯酮取代
基占据内式位置. 试解释此立体化学之原因
.
【答案】乙烯酮和环戊二烯加成是[2+2]同面/异面加成. 其形成的过渡态如下:
加成的优先方式是立体上较为拥挤的, 是由于偶极和范德华引力的结果, 因此过渡态A 能量较低, 产物以较大的乙烯酮取代基占有内式位置的为主.
2． 化合物
A()
与作用生成化合物
B(C(
试推测A 的结构.
【答案】由A 的分子式可知其不饱和度为2, 说明分子可能为一环状化合物; A 经两次Hofmann 热消去得D , D 吸收2mol 氢后生成异戊烷, 说明D 为异戊二烯, 进一步反推即可确定A
的结构为
.
) , B
与湿作用加热后生成
) , C 经彻底甲基化热分解反应生成三甲胺和化合物D , ImolD 吸收2mol 氢后生成异戊烷,
3． 在乙醇中三苯基膦同间氯苯甲醛共热, 环氧化物A 和B 产生C , D , E 和F 产物, 产率见下. 从反式环氧化物B 得到的D 比从顺式环氧化物得到的要多, 解释这些现象并指出它们与魏悌希反应机理的关系
.
【答案】整个反应的历程如下:
反应首先由三苯基膦与取代的环氧乙烷作用, 形成中间体I 和II. 中间体一方面可以可逆地转变成一个新的魏悌希试剂与苯甲醛, 从而在两个中间体之间达成一个新的平衡. 另一方面又可消去三苯基氧化膦而成烯. 与魏悌希反应一致的是; K 1是慢步骤, K 2是快步骤, 从而决定了中问体的消除成烯的倾向是很大的.
从题目给的数据可以看出, 从不同的环氧烷出发, 得到的烯的构型不同, 这主要与消除的历程有关. 在魏悌希反应中, 三苯基氧化膦是顺式消除, 从下面的历程中可清楚地体现出来
.
从以上的消除历程可以看出, 消除产物烯的构型是由消除过渡态的构象决定的. 反式的环氧烷比顺式更利于形成D , 从而得到较多的D.
反应中存在的另一平衡, 即反应中间体与新产生的魏悌希试剂和间氯苯甲醛、苯甲醛之间的平衡, 从反应的产物中也可得到证实. 由于反应体系中存在间氯苯甲醛, 它也可与魏悌希试剂反应, 得到产物E 和F , 从而证明了此平衡的存在. 从E 与F 的量来看, 无论从哪种环氧烷出发, 都以F 为主, 即以反式烯烃为主. 这也是与魏悌希反应的历程密切相关的, 其历程如下:
IV 两种过渡态, 但III 更加有利. 因此产物以反式烯F 为主, 从而也进一步证反应中可产生III 、
明对反应机理设想的正确性.
4． E-4-辛烯的环氧化物(即反-2, 3-二异丙基氧杂丙烷) 与三甲基硅烷基钾反应得Z-4-辛烯, 作为93%产率的惟一烯, 提出此反应的合理机理.
【答案】
5． 只有一种结合方式:2个氢, 1个碳, 1个氧(
【答案】
分子中电子分布
:
.
). 试把分子中的电子画出来.
6． 不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列.
(1)2, 3-二甲基戊烷(2)正庚烷(3)2-甲基庚烷(4)正戊烷(5)2-甲基己烷
【答案】烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提高. 此外同碳数的各种烷烃异构体中, 直链的异构体沸点最高, 支链烷烃的沸点比直链的低, 且支链越多, 沸点越低. 按沸点降低的次序为:(3)>(2)>(5)>(1)>(4).
7． 区别键的解离能和键能这两个概念.
【答案】键的解离能是指要使ImolA —B 双原子分子(气态) 共价键解离为原子(气态) 时所需要的能量.
键能是指当A 和B 两个原子(气态) 结合生成A —B 分子(气态) 时放出的能量. 显然, 它们在数值