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一、简答题

1． 在较高温度时, lmol 二烯烃与以1, 2-加成为主. 试解释之.

【答案】共轭二烯烃与卤素进行加成反应, 是以1, 2-加成还是以1, 4加成为主, 取决于反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性和反应温度等. 在较高温度下, 反应受热力学控制, 生成较稳定的产物. 异戊二烯进行1, 2加成反应与1, 4-加成反应时, 产物分别是:

(1, 4-加成)

和

(1, 2-加成)

加成, 异戊二烯以1, 4-加成为, 而1-苯基-1, 3-丁二烯则

在较高温度下, 反应受热力学控制, 生成较稳定的产物. 由于1, 4-加成反应产物比1, 2-加成反应产物的取代基多, 烯烃稳定, 故反应产物以生成1, 4-加成为主.

而1-苯基-1, 3-丁二烯进行1, 2-加成反应与1, 4-加成反应时, 产物分别是:

(1, 4-加成)

和(1, 2-加成)

由于1, 2-加成反应产物中苯环与双键共轭, 产物较稳定, 而1, 4-加成反应产物无共轭, 稳定性不如1, 2-加成产物, 故反应产物以生成1, 2加成为主.

2． 一种天然产物A(C11, H 17N03, ) , 其NMR :

(ppIn)

;

(s, 2H)

, (m, 4H)

, (s, 9H) ,

(s, 2M) , A 能与HC1生成C 11H 18C1N03, A 经过彻底甲基化和Hofmann 消去反应, 生成三甲胺和化合物B(C11H 1403) , B 经03及还原水解生成甲醛和另一个醛C(C10H I204).G 与HI —起加热CH 3I 和3, 4, 5-三羟基苯甲醛, 试写出A 、B 、C 的结构式及有关反应.

【答案】 A

:

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B :

C :

3

． 下列各组化合物、碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？.

(1)3-甲基-2, 5-庚二烯和5-甲基-2, 4-庚二烯 (2)(3)(4)(5)(6)量低

, 稳定.

(2)第一个碳正离子较稳定, 因为甲基的超共轭最多. (3)第一个碳正离子较稳定

, 因为该碳正离子存在度越大, 体系能量越低, 越稳定

.

(5)第三个自由基较稳定,

因为该自由基超共轭效应最多. (6)第一个自由基较稳定,

它有两个

4． 卤代烃A 分子式为

解后得到

和

, 经

共轭.

处理后, 将得到的主要烯烃用臭氧氧化及还原水

可推知此烯烃的结构为

: 经

处理后得到的

共轭.

(4)第一个碳正离子较稳定,

它比其他两个碳正离子的共轭体系长,

共轭体系越长, 电子离域程

和和

和

和

【答案】(1)5-甲基-2, 4-庚二烯较稳定, 因为该化合物两个双键为公而体系, 电子发生离域, 能

. 试推测卤代烃A 的结构.

【答案】由烯烃被臭氧氧化及还原水解后得至和

. 由于卤代烃为饱和卤代烃, 卤代烃

烯烃

,

因此,

所以A 的结构可能为:

但是根据札依采夫规则化合物(ii)经

,

而不是

, 所以排除此可能,

或,

处理后得到的主要产物为

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A 的结构只能是(i).故卤代烃A 的结构为

:

.

5． 请解释下列两个立体异构体在相同的反应条件下会得到不同的产物

.

【答案】E2消除对立体化学的要求为反式共平面, 故前一化合物可进行E2消除反应:

而后一化合物因立体化学原因不能进行E2消除反应,

但易进行分子内

反应:

6． 有人研究过具光学活性的纯烯A 的单线态氧的氧化作用. 对氢过氧化物中间体还原之后, 主要产物是醇

具有R 构型的产物在碳4处含氢而不含氘. 其S 构型物则碳4处只含氘. 这两种产物的

生成是等量的. 这些结果符合“协同式”机理, 还是单线态氧的“超环氧”机理？

【答案】按照协同式机理进行反应的结果如下:

反应产物与研究结果一致, 但两种产物是不等量的, 因为C 一D 及C 一H 的断裂是反应速度的决定步骤,

所以得到产物

. 与实验结果不符, 故反应不按此机理进行.

按照单线态氧的“超环氧”机理进行反应的结果如下: