题目：富氮型有机微孔聚合物的制备及其气体吸附性能研究

有机微孔聚合物(MOPs)具有比表面积大、化学和热稳定性良好、骨架密度低和合成策略多样等优点，因此在气体吸附、小分子分离和非均相催化等领域具有广阔的应用前景。有机微孔聚合物材料根据其分子结构的特点，可分为自具微孔聚合物(PIMs)、共轭微孔聚合物(CMPs)、共价有机网络(COFs)和超交联微孔聚合物(HCPs)等。研究表明，在有机微孔聚合物固体吸附剂中引入一些极性的功能基团(如-NH2，-OH，-NO2，-COOH，-SO3H等)可有效提高其对气体(如H2，CH4，CO2)的吸附性能。功能基团的引入虽然可以大幅度提高二氧化碳的吸附量，但是却占据了微孔材料的孔结构，使材料的比表面积大幅降低。因此，为了获得同时具有高比表面积和高吸附性能的有机微孔聚合物，我们尝试在聚合物的骨架中引入氮原子以形成富电子的杂环有机微孔材料，氮原子的引入可以增强吸附剂与二氧化碳分子间的作用力，提高其对二氧化碳的吸附能力，同时氮原子引入到聚合物的主体骨架中而不是作为侧基，因此制备的有机微孔聚合物可期望展示出高的比表面积。基于此，本硕士论文合成了一系列富含氮元素的CMPs，HCPs及碳材料：

1. 本论文首先设计合成了两个以三苯胺为基本结构单元的单体，并利用Suzuki及Yamamoto偶联反应合成了两种富氮型共聚和自聚CMPs材料。通过对制备聚合物的孔性能及气体吸附性能的研究表明，由催化活性更高的Ni(cod)2催化生成的自聚物YPTPA具有更高的交联度，比表面积为1557 m2/g，二氧化碳吸附量达3.03 mmol/g (1.13 bar/273 K)。同时，其对CO2/N2的选择吸附分离指数为17.3:1。该研究结果表明在聚合物骨架中掺入氮原子能够增强聚合物表面与二氧化碳分子间的相互作用力，进而提高其对二氧化碳的吸附量。两种共轭微孔聚合都具有比表面积大、结构易于调控、二氧化碳吸附性能突出等优点，但在合成过程中需要使用过渡金属催化剂，制作成本相对较高。

2. 为了设计合成反应条件更温和、成本更低廉的富氮型有机微孔材料，我们把研究焦点投向了超交联微孔聚合物。我们设计合成了两种咔唑结构的单体，并利用一步式傅-克烷基化反应(Friedel-Crafts)合成了超交联微孔聚合物，该反应利用二甲氧基甲烷(FDA)为外交联剂、无水FeCl3为催化剂，制备方法简便、易于操作且副产物少。通过对材料物理化学性质的研究，我们发现交联度更大的聚合物FCTCz具有更高的比表面积(1845 m2/g)、更出色的二氧化碳(4.63 mmol/g, 1.13 bar/273 K)和氢气吸附(1.94 wt%, 1.13 bar/77 K)性能。由于制备的富氮型超交联微孔聚合物具有合成方法简单、比表面积高且二氧化碳吸附性能突出等特点，因此在二氧化碳的捕获和分离方面有很大的应用前景，但超交联微孔聚合物在材料的孔隙大小和分布方面难以实现有效控制。

3. 为了改善超交联微孔聚合物的物理化学性质，获得具有更好气体吸附性能的材料，我们首先将前文中以三苯胺为基础的单体通过傅-克烷基化反应制备超交联微孔聚合物，随后使其在高温下碳化，制备了系列富氮型碳材料。为了考察KOH活化剂在碳化过程中的作用，我们将一组聚合物直接碳化，另外一组先与KOH活化后再碳化。对比研究发现，经KOH活化后的碳材料的气体性能有了明显提高，其中碳材料FCDTPA-K-700具有最高的比表面积(2065 m2/g)，且二氧化碳吸附量高达6.51 mmol/g (1.13 bar/273 K)。这主要是由于KOH在聚合物碳化过程中起着重要的支撑作用，可以防止聚合物的孔结构坍塌，另一方面做为模板剂在碳化过程中产生新的孔结构，因此可在较大程度上提高材料的气体吸附性能。

4. 我们将前文中咔唑结构的超交联聚合物与KOH活化后在不同温度下碳化，其中样品FCBCz-600的二氧化碳吸附量高达6.38 mmol/g (1.13 bar/273 K)，具有最高比表面积(2357 m2/g)的样品FCBCz-700的氢气和甲烷吸附量分别为2.85 wt% (1.13 bar/77.3 K)和2.39 mmol/g (1.13 bar/273 K)，实验发现除了KOH以外，碳化温度也会影响碳材料的性能。通过简单的高温碳化，我们得到了具有良好气体吸附性能的碳材料，这些材料制备方法简单、原料廉价易得，可广泛应用于气体的存储和分离，为制备新型的碳材料提供了新思路。