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一、简答题

1． 当(R) - (-)-5-己烯-2-醇用三苯基膦在回流的四氯化碳中处理, 得到(+)-5-氯-1-己烯. 把(R)-(-)-5-己烯-2-醇转变为它的对溴苯磺酸酯, 然后用氯化锂反应得(+)-5-氯-1-己烯. 用五氯化磷在醚中与(S)-(+)-5-己烯-2-醇反应得(-)-5-氯-1-己烯.

(a)写出上述反应的化学方程式并注明每一反应是以构型保留还是构型翻转的最后形式来进行的.

(b)(R) -5 -氯-I-己烯的旋光符号是什么？ 【答案】

(a)(1)

⑵

(3)

(b)因(S) -5氯-1-己浠的旋光符号是(+), 所以(R) -5-氯-1-己烯的旋光符号是(-).

2． 用化学方法鉴别下列化合物:

(1)(2)(3)(4)

; 其他3个化合

(1)分别取少量样品与NaOH 溶液反应(加热) , 有NH 3

放出的是【答案】物均无气体放出,

再用

;

无明显现象的是

溶液检验, 有N 2

放出的是.

;

有黄色油状物出现的是, 再分别取其他3种样品和

. 分别取

(2)分别取样品少许, 与硝酸银溶液反应,

有白色沉淀的是和亚硝酸溶液反应, 出现绿色晶体的是

, 放出气体的是

、

, 不褪色的是

出现油状物的是

样品少许, 与溴的四氯化碳溶液反应,

溴的四氯化碳溶液立即褪色的是

.

,

无特殊现象的是

.

’, 可溶于NaOH

(3)分别取样品少许, 与NaOH 溶液反应.

(4)分别取样品少许, 与NaOH 溶液反应,

有油状物析出的是溶液的是

.

为了明确决定产物结构的机理, 做了下列的实

3． 想像A 的环化能生成B 或C , 但主要产物为

验(1)、(2)和(3).对决定产物本质的一步你能得出什么可能的结论？

(1)

(3)

【答案】此反应是酮的分子内缩合反应, 其历程如下：

首先酮炼醇化. 第二步进行分子内的亲核加成, 即羟醛缩合, 得到不饱和酮.

羟基酮.

第三步脱水形成

从题目给出的辅助实验中, 我们可得出一些结论：从实验(3)可看出, 酮的烯醇化是一个快速平衡, 它不是速度决定步骤. 从实验(1)可看出

,

羟基酮的存在,

及脱水转变为

轻基酮脱水得

不饱和酮的一步是不可逆的, 因此

在产物B 与C 之间没有一个平衡存在. 大量的B 不是由C 转化而成. 从实验(2)

可证实亲核加成物

不饱和酮的事实, 进一步证实了反应历程的正确性. 同时可看出

亲核加成是整个历程中的关键步骤, 而决定这步的关键因素是羰基的活性. 在分子CH 3CO(CH2)COCH 2R 中, 与甲基相连的羰基活性大大地高于与CH 2R 相连的羰基的活性, 因此产物以B 为主.

(1)

(3)

4． 在苯基异氰酸酯存在下, 苯炔生成下列产率不高的产物. 试述形成这些产物的原因

.

【答案】

在反应中, 苯炔与异氰酸苯酯进行的Diels-Alder 反应是整个反应的关键步骤. 得到的中间物A 与苯炔进一步发生亲核加成可得另一产物.

5． 解释下面化合物的外消旋体具有很强的分子内氢键, 而内消旋体却没有分子内氢键

.

【答案】

外消旋体可采取邻位交叉构象

而由于分子内两羟基间存在较强的氢键, 该构象最为稳定.

内消旋体若采取邻位交叉构象

, 因两叔丁基处于对位, 空间位阻不大,

, 两叔丁基间的空间位阻较大, 不稳定, 因此内消