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一、简答题

1． 用若干二溴代物来烷基化3-甲基-2-环己烯酮导致下示产物. 试讨论每一反应的过程, 并写出产物结构取决于二卤代物本质的理由

.

【答案】3-甲基-2-环己烯酮在碱的作用下存在如下平衡和反应:

首先3-甲基-2-环己烯酮在碱的作用下去质子, 形成两个稀醇产物A 和B , 与原料之间存在一个平衡.A 与B

在

位烷基化, 得到产物C 和D.C 和D 进一步去质子, 形成两个烯醇物E 和F.E 和F

位

通过G 达成平衡.E 和F 进一步烷基化, 烷基化产物与二溴化物中碳数有关. 当n=2时, E 和F 在烷基化, 形成一个三元环, 得产物

当n=3时, 如果仍在E 和F 的存在, 得到的是在氧上院基化的产物

位烷基化, 形成不稳定的四元环. 由于不稳定, 因此无此种产物

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由于后者更加稳定*因此产物以后者为主. 当n=4时, E 和F 在环, 可得产物

位烷基化, 形成较稳定的五元

但由于前者更稳定

*因此后一平衡向E 方向移动

, 产物以前者为主.*：结构的稳定性是由实验测定的.

2

．

有人发现两个杂环体系在温和条件下用于合成酰胺, 它们是N-烷基-5-芳基化合物(

结构A)

和N-酰氧基-2-烷氧基二氢喹啉(结构B).

A :

B :

下面为每一试剂指明了反应条件. 试考虑这些杂环分子在这些条件下能活化羧酸的机理, 并写出你认为最可能的机理.

【答案】A 的反应机理如下:

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由于环上的正电荷, 加快了第一步的开环取代,

而形成羰基的强烈倾向又促进了第二步对伯胺

的酰基化反应. B 的反应机理如下:

在反应中, 酸质子化N-酰氧基-2-烷氧基喹啉上的烷氧基, 使后者被酸根取代, 得到中间物C.C 分子内形成一个六元环的过渡态. 断裂后得到喹啉和一个混和的酸酐D. 酸酐有一个很好的离去基团(碳酸单乙酯) , 促进了酰基化, 达到了活化羧酸的目的.

3． 试提出由苯和其他有机或无机试剂合成邻、间、对氟代苯乙酮的有效方法.

【答案】

4． 写出下列化合物最稳定的构象式:

(1)异丙基环己烷 (2)1, 3-二甲基环己烷 (3)1-甲基-4-叔丁基环己烷

【答案】环己烷分子的最稳定构象式是椅型构象. 对于一取代环己烷分子, 一般是取代基处于平伏键(e键）的构象最稳定. 对于多取代环己烷分子, 通常是取代基(尤其是较大的取代基）处于e 键的越多越稳定.