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一、简答题

1． 找出下列化合物分子中的对称面或对称中心, 并推测有无手性, 如有手性, 写出其对映体

.

【答案】有对称中心, 无对称面, 无手性

.

无对称中心, 无对称面, 有手性,

对映体为

无对称中心, 无对称面, 有手性,

对映体为

有对称面, 无对称中心, 无手性

. 无对称面, 无对称中心, 有手性,

对映体为

有对称中心, 有对称面, 无手性.

2． 用聚甲醛和苯基硼酸加热的方法, 许多苯酚可以选择性地邻位羟甲基化:

得到中间A. 体具有C 14H 13O 2B 的分子式, 而且第一步反应后就可以分离出来. 写出这中间体的结构并讨论它在反应中的作用.

【答案】

中间A 具有良好的稳定性和结晶性能, 而且能加速反应的进行. A经分解得到高产率的羟基邻位甲基化产物, 没有对羟甲基化产物, 使得反应表现出位置专一性.

3． 完成转变:溴苯一苯甲酸乙酯.

【答案】

4． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下. 它们的产物组成也列出. 说明每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性

.

(1)(2)⑶

⑷

(5)

(6)

(7)

(8)

【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程. ①S N 2历程

此历程是对一般②离子对历程

位不带支链的伯醇或仲醇,, 构型有翻转, 但碳架没有重排.

此历程有离子对中间体存在, 产物可保持原构型. 离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重排. 从题中给的数据可看出:伯醇(1)、(3)在反应中无重排, (2)、(4)、(5)在反应中有重排, 重排百分

数分别是

从中可看出,

随位取代基的增加, 重排比例大大增加. 再看仲醇(6)、

(7)、(8), 与伯醇相比, 都有不同程度的重排.(7)两边的取代基比(6)大, 重排的百分数由2%增加到10%, (8)

在位上有取代, 重排为主要产物.

从上面的分析可看出, 在醇与亚硫酰氯的反应中, 直链的伯醇不发生重排, 仲醇有一定的重排, 但无论是仲醇或伯醇

, 位上的取代都是影响重排的重要因素, 主要是由于增加亲核基团进攻的位阻, 从而使亲核取代发生在离子对阶段, 增加了重排产物. 5．

【答案】

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6． 完成下列反应, 并说明理由

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【答案】

E2消除的立体化学是反式共平面, 因此先将Fischer 投影式转换成矩架式, 同时将要消除的两个基团调整至反式共平面位置,

碱夺取

的同时, C1带一负电荷离去. 机理如下: