题目：高性能锂硫二次电池正极材料的制备与研究

锂硫二次电池作为一种价格低廉、能量密度高、绿色环保的新型高比能二次电池，近年来倍受关注。硫单质的理论比容量高达1675mAh/g，它与锂片组成的二次电池理论比能量高达2600Wh/kg，远远超出锂离子电池（通常在250Wh/kg以下）。然而几方面的因素阻碍了锂硫电池的进一步研究与商业化，主要包括：（1）硫单质本身的电导率低（室温下仅为5×10-19S/cm）导致锂硫电池的库伦效率低；（2）充/放电中间产物多硫化锂易溶于电解液并进一步向负极迁移、电极反应过程中硫的体积变化（嵌锂可能造成硫体积膨胀，高达80%）等因素造成电池活性材料从集流体脱落并损失；（3）电池负极采用锂片，充放电过程中可能产生枝晶，刺破隔膜、造成电池短路，从而导致的安全问题。为解决上述问题，本论文从锂硫电池的正极活性材料出发，首先通过三步法，即先化学氧化聚合，再氯代，最后硫代的方法制备了两种含硫导电高分子材料：多硫代聚苯胺和多硫代聚吡咯，试图把硫键合到导电高分子的侧链上，通过化学键的作用来减少硫在充放电过程的损失。同时因为分子的主链——聚苯胺和聚吡咯具有离子导电的特性，因此同时也可以提高材料的库伦效率。然而，含硫高分子材料本身硫含量较低，聚合物本身在实验采用的放电区间内没有嵌锂能力，键合到聚合物主链的硫仅能与锂发生单电子反应，决定了材料整体的比容量较低。因此，本研究又制备了一系列纳米结构导电高分子载体材料，主要包括直径在100nm左右，长度在1微米左右的纳米线/纳米管和直径在150nm左右的纳米球。目的是利用纳米结构导电聚合物的高比表面积、高电导率等特点来负载硫单质，得到电导率高、能够充分缓冲硫在放电过程中的体积膨胀，减少活性物质从集流体脱落、并向电解液和负极迁移的纳米结构含硫复合材料。为了进一步提高载体材料的电导率，论文中采用了热处理、与银复合等方法。在硫与载体材料的复合过程中，采用多种方法来达到减小硫颗粒大小、并尽量使其在载体材料中均匀弥散分布的目的，主要包括选取适当的温度进行热处理、分步法复合等手段，并最终得到了电导率达到5.2S/cm，比表面积约为12.83m2/g，含硫量在70%（wt）左右的性能优良的硫-导电聚合物复合材料。论文首次采用两种水性粘结剂—LA132和PEO的混合体系，结合正丙醇与去离子水做分散剂，解决了纳米材料难于涂布的问题，成功制备了与集流体粘附良好的正极极片。所制备的含硫复合材料在实验室自行配置的1M LiCF3SO3/DOL+DME（1:1，vol）与1M LiPF6/EC+DMC（1:1，vol）体积比为1:1的混合电解液中得到了最佳的电化学性能，首放比容量接近1300mAh/g，第114周的容量仍保持在620mAh/g。论文还尝试原位复合（单体在聚合的过程中同时负载硫）制备了纳米结构聚苯胺-硫复合材料（SPAN），其最大的特点是硫以纳米颗粒的形式分散在纳米结构聚苯胺材料中，其在1M LiCF3SO3 /DOL+DME（1:1，vol）电解液中前20周容量衰减迅速，但此后趋于稳定，本论文认为主要是与部分硫被吸附在聚苯胺纳米管的内部，这部分材料表现了稳定的充放电循环性能，因此在扩大载体材料内壁面积、适量减少硫负载的情况下，此材料性能有望得到大幅度的提升。另外，此原位复合硫-聚苯胺复合材料表现了与传统大尺寸硫材料不同的充/放电电压，有进一步研究的价值。论文首次采用PEO的水溶液做分散剂，在酸性和中性的环境下分别成功制备得到了直径在100~120nm之间的纳米球，并将其通过热处理实现与硫的复合，其在论文自行制备的混合电解液中表现了较好的电化学性能。材料首放比容量1224mAh/g，循环100次之后也保持在598mAh/g，且第20周后循环稳定，充放电效率基本维持在100%。此外，本论文认为聚吡咯与硫在充电过程中存在一定的协同效应，并有利于抑制多硫化物的溶解于迁移，具有较高的进一步研究的价值。另外，本论文还对纳米结构聚苯胺的聚合过程、纳米结构的成因做了研究。研究表明，聚合物的微观结构与表面活性剂的种类和用量、反应体系的pH值都有很大的关系，并认为质子化了的苯胺分子及其低聚物是纳米结构聚苯胺的“种子”和“模板”。