题目：非血红素氧化酶的模拟及催化苯直接羟基化性能研究

苯酚是最重要的化工中间体之一，目前主要通过所谓的枯烯(异丙苯)法 生产，此法具有苯酚选择性高的优点，但反应步骤较多(由苯的烷基化、枯烯的 氧化及枯烯的过氧化物分解等三步组成)，并且联产丙酮，苯酚的经济效益受制 于丙酮的市场需求状况。将苯直接用过氧化氢羟基化是合成苯酚的最理想的方法， 具有路线短、原子经济性高等突出优点，并且唯一的预期副产物是水，无污染， 因此一直被认为是有望取代异丙苯法的一种绿色清洁生产方法，也是目前国际上 的研究重点。然而，由于苯分子具有特殊的稳定性(芳香性)，难于进行加成和 氧化，且反应产物酚的活性比苯高得多，生成的酚易发生进一步反应生成多元酚 或其它产物，要实现这一目标并不容易。因此直接将氧原子引入苯环中来制苯酚 无论是从实践上还是理论上都是一个非常引人注目并且具有挑战性的研究课题。 本论文第一部分综述了苯直接羟基化制苯酚的研究进展，重点介绍了目前研 究最为活跃的三类催化剂即钛硅分子筛、金属模拟酶及会属氧化物催化双氧水氧 化苯直接制苯酚的研究进展，给出了各种催化剂所达到的收率和选择性，指出了 他们的优缺点、应用前景及今后的研究方向。其中，钛硅分子筛催化效率较高， 但制备难度大，价格昂贵。金属氧化物催化剂效率较低。甲烷单加氧酶、酪氨酸 酶、细胞色素P－45O等金属酶能选择性地催化氧化有机分子，为研制催化剂提供 了一个很好的样板。仿酶催化不仅兼具酶催化与化学催化两者的优点，而且是实 现绿色化学直接而有效的途径。芬顿体系及其类似的体系是最简单的仿酶体系之 一，由低价态过渡金属离子或其配合物与氧化剂H＿2O＿2所构成。 在第二部分中，我们以芬顿体系为基础，合成了一系列铁(III)和铜(II) 的金属模型配合物。首先由EDTA二酐与环已胺、α-萘胺、β-萘胺、对氨基苯磺 酸反应制得EDTA双酰胺，然后再与Fe(NO3)3ˉ.9H_2O或CuS0_4ˉ.5H_2O反应制得相 应的金属模型配合物。通过IR，UV-Vis，ˉ1HNMR和元素分析对它们的结构进行 了表征。研究了以双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，此类金属模型配合物催化苯直 接羟基化为苯酚的催化性能。结果表明，四种铁的配合物对苯的羟基化都有较强 的催化能力。在反应温度为7O℃时，苯的转化率分别可以达到58.3%、26.4％%、 34.5%、15.2%；而两种铜的配合物催化能力相对较差。发现从EDTA二酰胺制 备得到的单核金属配合物具有一定的生物酶金属中心的特性。 本文第三部分在第二部分基础之上，对传统的在均相体系下进行催化反应的 芬顿体系作了一些改进，设计并合成了一系列新型的带疏水链的金属配合物，使 得反应体系中不需要加入乙腈等其它有机溶剂，就可直接在以苯为有机相，以双 氧水为水相的两相体系下进行。7种配体分别由EDTABA与丁胺、庚胺、十二胺、 十八胺、十六醇、十八醇、胆固醇缩合而得，并与Fe(NO_3)3ˉ.9H_2O反应制得相应的 配合物。由于配体中引入了长链的烷基，所以配合物在水和有机溶剂中都有良好 的溶解性，显示出表面活性剂的性质。整个催化体系有相转移催化的能力。这些 具有双亲性的配合物构成了一类新型的金属胶束。它们对苯的羟基化有良好的催 化性能，特别是苯酚的选择性很高。在反应温度为60℃时，苯的转化率分别可以 达到1.5%、3.2%、12.3%、26.4%、15.3%、23.4%、30.6%。随着配体中烷基链的 增长，配合物的催化能力显著增强。这个结果可以从它们有较好的油溶性中得到 解释。与钛硅分子筛相比，此类催化剂成本要低得多。此外，催化氧化体系不使 用有毒的有机溶剂，是一个清洁、绿色的体系。