2018年北京协和医学院医药生物技术研究所652药学基础综合之基础有机化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、简答题
1． 某含C 、H 、O 的化合物A , 与氢化铝锂反应得到的产物在浓硫酸作用下加热, 生成一个气体烯烃B , B 的相对分子质量为56, B 臭氧氧化后得到一个醛和一个酮. 请推断A 和B 的结构, 并根据下列图示写出C 、D 、 E 、F 的结构
.
【答案】
2． 把2, 6-二叔丁基苯酚用溴的乙酸溶液处理, 生成一种晶体产物A , 熔点69°C 〜71°C , 它同4-溴-2, 6-二叔丁基苯酚B 是异构体关系. 所得产物A
在红外光谱
【答案】A 的结构和反应过程如下:
的化合物A , 经催化氢化得2-甲基戊烷, A 与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色
, 推测A 的结构式并用反应式加简要说明表示推
和
处和紫外光谱252nm
处(e=13400)有特征峰. 在含水乙酸溶液中放置后, A 转化为B , 试问A 的结构是什么？
3．
分子式为
沉淀.A
在汞盐催化下与水作用得到测过程.
【答案】
分子式为
, . 则A 的不饱和度为2, 推测为含有一个三键的炔烃或含有两个双键的
二烯烃或含有一个环和一个双键的化合物；A 与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色沉淀, 则A 为
末端炔烃；且经催化氢化得2-甲基戊烷. 推测A 的结构为:
4． 试判断下列反应的结果, 并说明原因.
(1)(2)
【答案】
(1)和
之间的双键与
上生成
的
, 因为2-甲基-1, 3-丁二烯分子中
,
键构成超共轭体系, 使
上带有部分负电荷
,
(i)
先加到
. 如果加到C 4
上则生成
(正离子) 比(ii)(仲碳正离子) 稳定而较易生成.
(2) 和
超共轭效应) ,
比加到
上生成的
(只有超共轭效应) 稳定.
5． 完成下列目标化合物的合成
.
【答案】由呋喃甲酸合成呋喃甲酸乙酯, 再由呋喃甲酸乙酯与苯乙酮反应合成目标产物
.
, 因为H+
加到
上生成的
(存在
共轭
6． 除了Pb(OAc)4和高碘酸以外, 能把邻二醇断裂的试剂是硝酸铺铵(CAN).研究了一系列用Pb(AcO)4和CAN 在醋酸中进行的平行试验. 这两种氧化剂对反应物结构和反应活性的数据列举于下表. 关于氧化机理, 从下列数据中你找到什么共同与区别的结论？能否提出CAN 氧化的机理？
表
【答案】从数据
可见Pb(OAc)4对苯取代的邻二醇的氧化, 受分子构型的影响, 与内消旋的苯取代邻二醇相比,
外消旋的邻二醇反应速度增加了阻效应的影响
.
对于CAN , 两种不同的醇的反应速度差别不大, 说明反应未形成环状过渡态, 而仅形成了单酯, 单酯的形成与分子的构型无关.
该实验事实也说明, 两种不同氧化剂反应速度的差别与基态的能量无关.
再看CAN 与不同取代苯基邻二醇的反应, 随取代基拉电子效应的增加, 速度减慢. 由此数据作图,
可得
, 说明反应的决定步骤是单酯断裂的一步
.
因碳键断裂形成羟基自由基, 其过渡态受给电子效应的稳定作用.
由断裂形成自由基可见, 氧化过程是一个单电子转移的过程, 这种单电子转移在环状体系中是不可能的, 进一步证明了前面的推断, 在此历程中形成单酯中间体. 整个反应历程可表示如下:
倍. 这主要是由于Pb(OAc)4氧化邻二醇形成环状过渡态的位