2018年上海交通大学化学化工学院838有机化学考研强化五套模拟题
● 摘要
一、简答题
1． 从下列市售的氢负离子还原试剂中, 任选一个或多个能把下列化合物一步还原至相应的产物. 如有多个试剂可适用, 选择哪几个? 并说出理由.
试剂:
(a)(b)(c)(d)(e)(f)
【答案】(a)所用还原剂为
:还原至醛的同时不还原硝基.
(b)可用还原剂为
:
可还原
(c)所用试剂为
:(d)可用还原试剂为:
环氧烷还原至醇.
(e)可用还原试剂为
:(f)所用还原试剂为
:
和和
, 它们都可把酰胺还原至胺. . 它们都可把酯还原至醛.
,
. 因它既能还原醛为醇, 也能把酯还原至醇.
和
. 因为它们可在位阻较少的环氧碳上进行亲核进攻, 而使
. 因这几种试剂均
不饱和醛至不饱和醇, 而不还原分子内的酯.
, 由于庞大的取代基, 降低了还原剂的活性, 在使酰氯
2． 用若干二溴代物来烷基化3-甲基-2-环己烯酮导致下示产物. 试讨论每一反应的过程, 并写出产物结构取决于二卤代物本质的理由
.
【答案】3-甲基-2-环己烯酮在碱的作用下存在如下平衡和反应:
首先3-甲基-2-环己烯酮在碱的作用下去质子, 形成两个稀醇产物A 和B , 与原料之间存在一个平衡.A 与B
在
位烷基化, 得到产物C 和D.C 和D 进一步去质子, 形成两个烯醇物E 和F.E 和F
位
通过G 达成平衡.E 和F 进一步烷基化, 烷基化产物与二溴化物中碳数有关. 当n=2时, E 和F 在烷基化, 形成一个三元环, 得产物
当n=3时, 如果仍在E 和F 的存在, 得到的是在氧上院基化的产物
由于后者更加稳定*因此产物以后者为主. 当n=4时, E 和F
在环, 可得产物
位烷基化, 形成较稳定的五元
位烷基化, 形成不稳定的四元环. 由于不稳定, 因此无此种产物
但由于前者更稳定*因此后一平衡向E 方向移动, 产物以前者为主.*：结构的稳定性是由实验测定的.
3． 比较下列各组亲核试剂在质子溶液中与碘乙烷反应的速率.
(1)
(2)(3)(4)(5)
【答案】(1)当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中同周期原子时, 原子的原子序数越大, 其电负性越强, 则给电子的能力越弱, 即亲核性越弱. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
(2)亲核试剂的空间位阻越大, 反应越慢. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
(3)当亲核试剂的亲核原子相同时, 在极性质子溶剂(如水、醇、酸等) 中, 试剂的碱性越强其亲核性越强. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
(4)当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时, 在极性质子溶剂中, 试剂的可极化度越大, 其亲核性越强. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
(5)首先:当亲核试剂的亲核原子是元素周期表中的同族原子时, 在极性质子溶剂中, 试剂的可极化度越大, 其亲核性越强. 其次:亲核试剂的空间位阻越大, 反应越慢. 所以此组亲核试剂与碘乙烷的反应速率为:
4． 在苯基异氰酸酯存在下, 苯炔生成下列产率不高的产物. 试述形成这些产物的原因
.
【答案】
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