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一、名词解释

1． 偶合终止反应

【答案】偶合终止反应是指两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。

2． 立构规整性聚合物

【答案】立构规整性聚合物是大分子主链上结构单元上的取代基在空间有规排列的聚合物，也称为有规聚合物。

3． 光引发聚合

【答案】光引发聚合是指不加引发剂，烯类单体在光的作用下，形成单体自由基而聚合的过程称，简称光聚合。

4． 缩聚反应

【答案】缩聚反应是含有两个或两个以上官能团的低分子化合物，在官能团之间发生反应，缩去小分子的同时生成高聚物的可逆平衡反应。

5． 合成高聚物

【答案】合成高聚物是指单体经聚合反应合成的高分子化合物。

6． 动力学链长

【答案】动力学链长是一个活性中心，从引发开始到真正终止为止所消耗的单体数目。

7． 链自由基向单体转移

【答案】链自由基向单体转移链是自由基向单体转移一个活泼氢原子或从单体夺取一个活泼氢原子，结果链自由基的活性消失变为一个大分子，单体变为单体自由基的反应。 8．

和

平均每一分子中的结构单元数称为

对均

【答案】平均每一分子中的重复单元数称为缩聚

9． 塑料

，【答案】塑料是以高分子化合物为基材，填加助剂（如增塑剂、润滑剂、填料和抗氧剂等）

对混缩聚

经混炼、造粒所制成的可以进行塑性加工的高分子材料。

10．反应程度和转化率

【答案】反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与起始单体分子数之比。

二、问答题

11．

两种单体进行自由基共聚时

试分析该对单体的共聚反应类型及共值的共聚物，应如何控制共聚反应的进行？

补加活泼单体

聚物中两种单体的排列方式，若要指定生产具有某一

【答案】无恒比点非理想共聚，如

12．写出自由基聚合微观动力学方程的推导步骤，并详细说明在推导过程中所做的重要假设。说明聚合速率与引发剂、单体浓度的关系。

【答案】假定一：等活性假定，即链自由基的活性与链长无关，解决了增长速率方程

：

假定二：聚合度很大，引发消耗的单体忽略不计，单体消耗在增长阶段，自由基聚合速率等于增长速率，解决了自由基聚合反应速率用增长速率表示。

假定三：稳态假定，聚合反应初期，自由基的生成速率等于自由基的消失速率，自由基浓度不变，解决了自由基浓度的表达式。

由假定三，根据具体的引发方式和终止方式，求出自由基的浓度将自由基浓度

带入增长速率方程得到自由基聚合反应速率方程：

增加引发剂浓度的方法来提高聚合速率，结果往往使聚合度下降。引发剂浓度越大，则所得的分子量越小。增加单体浓度，有助于提高聚合度，降低聚合反应速率。

13．试讨论在自由基聚合反应中，温度对引发剂引发、氧化还原引发剂引发和光敏引发聚合反应所得产物相对分子质量的影响。

【答案】在自由基聚合中，若链终止主要是动力学链终止，反应处于稳态。这时动力学链长v 或平均聚合度瓦与温度的关系体现在

随温度的变化上。这是因为

若

则

均变小。

再由假定二和假定一，

对热分锯型引发剂，E 约为80〜90kJ/mol，温度升高动力学链长v 或平均聚合度对氧化还原引发体系，E

为

所以温度对v 或

正值，但其值不大，所以若温度升高，v 或

会略有升高。

影响较小。对光聚合，由于为0, E 虽为

若链转移终止是链终止的主要方式，则温度对的影响主要取决于的差值，而和引发

剂的种类关系不大（引发剂转移终止除外）。

14．工业生产的聚乙烯有几种？它们分别是由何种引发剂体系生产的？依据什么标准来划分聚乙烯种类？

【答案】工业生产的聚乙烯有4种：

高压法低密度聚乙烯

低压或中压法高密度聚乙烯密度聚乙

烯

型

系高效催化剂。常依据

催化剂为

系或

引发剂为催化剂；线性低

系高效催化剂；超高分子量聚乙

烯

的密度来划分。

15．苯乙烯自由基聚合时链终止方式如何？写出以AIBN 为引发剂，苯乙烯自由基聚合历程中各基元反应。

【答案】自由基的活性高，有互相作用而终止的倾向，链终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止是两链自由基的孤电子相互作用而形成共价键的终止反应；歧化终止是某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其他原子的终止反应。链终止方式与单体种类、

聚合温度有关。在

条件下，聚苯乙烯以偶合终止为主，偶合终止的活化能较低，低温聚合有

利于偶合终止。升高聚合温度，歧化终止增多。

苯乙烯自由基聚合历程各基元反应：

链引发

链增长

链终止