2017年兰州理工大学石油化工学院847高分子化学考研仿真模拟题
● 摘要
一、填空题
1． 逐步聚合包括和两类_____和_____。
【答案】缩聚；逐步加成聚合
2． 自由基聚合属_____机理，随反应时间延长，转化率增加，聚合物的平均相对分子质量_____; 随反应温度的_____，聚合反应速率_____，聚合物的平均相对分子质量_____; 当温度升高到_____，体系发生解聚。
【答案】连锁聚合；变化不大；増加；增加；减少；聚合上限温度
3． 聚合物的三次结构有_____和_____两种。
【答案】无定型聚合物；结晶聚合物
4． 引发剂主要包括_____、_____和_____三大类。
【答案】偶氮类；过氧类；氧化-还原引发剂
5． 逐步聚合方法通常有_____、_____、_____。
【答案】熔融聚合；溶液聚合；界面聚合
6． 聚合反应按聚合机理分为_____和_____, 按单体和聚合物的组成和结构的差异分为_____和_____。
【答案】逐步聚合连锁聚合缩聚反应加聚反应
【解析】根据单体和聚合物的组成和结构上发生的变化，可将聚合反应分为加聚反应和缩聚反应两大类。根据聚合反应机理和动力学，将聚合反应分成连锁反应和逐步聚合两大类。单体加成而聚合起来的反应称做加聚反应，根据反应活性中心不同，又可分为自由基加聚反应和离子型加聚反应两种。
7． 自由基聚合体系中，终止速率方程式为_____。 【答案】
8． 在自由基聚合中，用_____表示聚合反应进行的深度。
【答案】转化率
9． 以n-BuLi 为引发剂，制备丙烯酸酯聚合_____, 再引发聚合_____。
【答案】苯乙烯；丙烯酸酯
10．单体的相对活性习惯上用
大，则趋向于_____。 【答案】
【解析】苯乙烯嵌段共聚物，其加料顺序为先判定，自由基的相对活性_____用判定。在用值判断共聚行为时，Q 值代表_____，e 值代表_____; 若两单体的Q 值接近，则趋向于_____; 若两单体e 值相差共轭效应极性效应理想共聚交替共聚
表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与同种单体的自增长速
是单体自由基与异种单体的反应速率常数，可用其中分别为自由基和单体的共方程
：率常数之比，可用来衡量两单体的相对活性。来表示自由基的相对活性。
辆效应度量；分别为自由基和单体的极性度量。e 值相差大的两单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈，则有较大的交替共轭倾向。
二、问答题
11．生产全同聚丙烯和顺丁橡胶时，可否采用本体聚合和以水为介质的乳液聚合方法？能否采用与以水作介质时的类似聚合方法？如果可能，需解决哪些实际问题？
【答案】原则上任何单体都可以用本体聚合方法实施，关键是如何解决聚合热的及时排散以
，实际上它也是液相本体维持聚合温度恒定。丙烯在其沸点以上温度的聚合（已有中间实验装置）
聚合。丁二烯在挤出机中的聚合也属本体聚合，目前已有研宄报告发表。至于二者采用以水为介
，所以只有找到对水稳定的引发剂体系质的乳液聚合，由于目前所用的引发剂都怕水（遇水分解）
后才能实现。丁二烯在丁烷中用引发剂聚合也可制取顺丁橡胶。此时聚合物不溶于溶剂，以颗粒形式悬浮在溶剂中，可视为与水作分散介质类似的悬浮聚合，但聚合速度和相对分子质量的控制乃至聚合物颗粒的黏结问题均有待研宄克服。
12．在用催化剂催化聚合的研宄和生产中常用催化效率和催化活性来评价催化剂的优劣，二者的含义和结果是否相同，试给予说明。
【答案】
催化效率
或毫摩尔的催化剂（
如
单位时间是指在整个聚合时间内、于某一定的聚合温度和压力下，每单位质量）所得聚合物（
如）的质量
（
或）的质量）。其表达式为
：
其表达式为：
催化活性单位烯烃浓度或压力下所得聚合物（如是指单位质量或毫摩尔的催化剂在二者的含义不同，计算结果相差很大。
13．简述开环聚合反应的特征。
【答案】开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合。其特征如下。
（1）聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。
（2）与连锁聚合相比较。
连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的，但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同；开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。
（3）与逐步聚合反应相比较。
开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出；开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻，所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成；开环聚合所得的聚合物中，其基团是单体分子中固有的，而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的；除此之外，开环聚合可自动保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物，而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物；开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。
14．在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。
【答案】（1）自动加速现象的条件：
①本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系黏度渐增或溶解性能变差，造成变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。
②在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反应速度大大下降，也会出现明显的自动加速现象。
③在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp 增大，亦会出现反应自动加速。 （2）自动加速现象产生的原因及促使其产生和抑制的方法：反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。例如在甲基丙烯酸甲酯本体聚合时添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于单体，提高了聚合体系的黏度，导致自动加速现象提高发生，从而可缩短聚合时间。
15．动力学链长与平均聚合度有什么关系？链转移反应对它有什么影响？
【答案】对于无链转移的聚合反应，单基终止或双基终止中的歧化终止，平均聚合度就是动力学链长；双基终止中的偶合终止，平均聚合度是动力学链长的两倍。