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一、简答题

1． 吡啶盐有芳香性吗？

【答案】

吡啶分子中氮原子上的孤对电子没参与环内大键, 故吡啶显碱性, 吡啶成盐后, 其环

内大键并没有被破坏, 故吡啶盐有芳香性. 因此吡啶盐有芳香性. 2． 某化合物A ,

分子式为

加热至时异构成B.

与作用时, A 产生甲醛, 没有乙醛, 而B 产生乙醛, 无甲醛.B 可以溶于NaOH 溶液,

并可被分子式为

再沉淀、此溶液用PhCOCl 处理得得到C , C

氧化B 得水杨酸, 试推导A 、B 、C 的结构, 并写出各步的变化过程.

【答案】A 的不饱和度为5, 结合题中其他信息可知A 为苯基烯丙基醚类化合物, 由A 的异构化产物B 可氧化成水杨酸, 可确定A 的苯环上无其他取代基, 进一步推导可确定A 、B 、C 的结构.

A

:

B

:

C

:

各步变化过程如下:

3． 乙烯基环丙烷溴化至少快于1-己烯的溴化300倍. 相反地, 这两个烯对芳基硫卤的反应速度是相似的(乙烯基环丙烷仅快2倍). 能否解释这种差异？反应数据能告诉我们关于产物的结构吗？

【答案】乙烯基环丙烷及溴化1-已烯的反应历程如下:

从反应历程可以看出, 乙烯基环丙烷与溴反应, 形成一个开链的碳正离子, 这个碳正离子与环丙基发生共振, 因此具有特殊的稳定性. 开环的碳正离子, 与环上的芳基硫卤与乙烯基环丙烷、1-己烯的反应历程如下:

键形成非经典碳正离子, 也具

有特殊的稳定性. 而溴化1-己烯的中间体的碳正离子却无这种共振作用, 从而造成反应速度的差异.

都形成一个含硫的三元环, 因此反应速度近似.

4． 化合物A 的分子式C 10H 12O , 不溶于水和稀碱溶液, 能使溴的CCI 4溶液褪色, 可被酸性高猛酸钾氧化为对位有取代基的苯甲酸, 能与浓的HI 作用生成B 和

B 可溶于NaOH 溶液, 可与FeCl 3

溶液显色.C 与NaCN 反应再水解生成乙酸. 试推断A 、B 、C 的结构并写出有关反应式.

【答案】由A 的分子式可知其不饱和度为5, 可能含有苯环; 因A 不溶于水和稀碱溶液, A 不可能是酚类化合物

; 由A 使Br 2/CCI4溶液褪色, 说明A 分子中含有不饱和键; A 可被KMnO 4H 2SO 4氧化成对位有取代基的苯甲酸,

且能与HI 反应生成B 和C , 说明A 可能具有RO —中的R —应为

CH 3—依据分子式可知R’为一

(A)(B)

(C)CH31

结构；B

可溶于NaOH 溶液、与或一

所以, 其结构式为:

FeCI 3溶液显色, 说明B

是一个酚类化合物；C

与NaCN 反应再水解生成乙酸, 说明C 为CH 31所以

5． 找出下列化合物分子中的对称面或对称中心, 并推测有无手性, 如有手性, 写出其对映体.

【答案】有对称中心, 无对称面, 无手性

.

无对称中心

, 无对称面, 有手性, 对映体为

无对称中心, 无对称面

, 有手性, 对映体为有对称面, 无对称中心, 无手性. 无对称面,

无对称中心, 有手性, 对映体为有对称中心, 有对称面, 无手性.

6． 分子式为子式都为

的化合物A , 构型为(R), 在过氧化物存在下A 和溴化氢反应生成B 和C , 分, B 具有光学活性, C 没有光学活性, 用1mol 叔丁醇钾处理B , 则又生成A , 用

. , D 经臭氧氧

1mol 叔丁醇钾处理

C ,

得到A

和它的对映体.A

用叔丁醇钾处理得D

, 分子式为

【答案】

化并还原水解可得2mol 甲醛和1moll , 3-环戊二酮. 试写出A 、B 、C 、D 的构型式及各步反应式.