2017年沈阳工业大学F533高分子化学与物理之高分子化学考研复试核心题库
● 摘要
一、问答题
1． 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：（1）偶氮二异庚腈；（2）过氧化十二酰；（3）过氧化二碳酸二环己酯；（4）异丙苯过氧化氢；（5）过硫酸钾-亚硫酸氢钠；（6）过氧化氢-亚铁盐；（7）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。
请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。 【答案】（1）偶氮二异庚腈
（2）过氧化十二酰
（3）过氧化二碳酸二环己酯
（4）异丙苯过氧化氢
（5）过硫酸钾-亚硫酸氢钠
（6）过氧化氢-亚铁盐
（7）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺
其中（1）〜（4）为热分解型油溶性引发剂。
其
的温度依次
为
为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本体聚
合、悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。
2． 简述配位聚合反应的主要特征及配位聚合术语的由来。
【答案】配位聚合的主要特征是：
（1）单体（如丙烯）首先在嗜电性金属上配位形成（2）反应大都是阴离子性质的； （3）非均相引发剂常显示高活性；
配合物；
（4）反应时是单体和增长链形成四元环过渡态，随后插入且大都是
碳
和増长的烷基链键合；
（5）反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要作用。
键中。插入时为顺式加成，
这些反应特征均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反应。 配位聚合概念最早是当时认为是在
在解释
聚合（用
引发剂）机理时提出的。尽管
上需有空位，但他
键间插入增长，而且也未明确指明过渡金属原子
提出配位聚合概念还是划时代的重要贡献。这些概念至今仍在沿用。
3． 什么是阻聚剂和缓聚剂？什么是诱导期？阻聚剂和缓聚剂哪种会增加诱导期？
【答案】所谓阻聚即阻止或停止聚合反应的进行，具有阻聚功能的物质称为阻聚剂。所谓缓聚是使聚合反应以较低速率进行，具有缓聚功能的物质称为缓聚剂。
聚合速率从0到可以察觉的速率时总需要一段时间，这段时间称为自由基聚合的诱导期。阻聚剂会増加诱导期，而缓聚剂不会增加诱导期，只会降低聚合反应的速率。
4． 何谓聚合物官能团的化学转化？在聚合物官能团的化学转化中，影响官能团转化的因素是什么？官能团的转化率一般为多少？
【答案】（1）由于高分子的化学反应是通过官能团的化学转化而实现的，所以又可以将聚合物的化学反应称为聚合物官能团的化学转化。
（2）官能团转化的影响因素：扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。
（3）因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化率一般为
5． 已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。
【答案】加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子质量下降；当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象，从而造成产物的相对分子质量反而比本体聚合的高。
6． 从单体出发制备维尼纶。并指出每一步反应类型。
【答案】（1）自由基聚合反应：
（2）醇解反应：
（3）缩醛化反应：
二、计算题
7． 试举例说明线型平衡缩聚反应的条件对于平衡常数的大小依赖性很强。
【答案】为了获得具有合格相对分子质量的聚合物，所要求控制的小分子存留率也不相同，这是由许尔兹公式决定的。下面列举三个典型例子：
表
由此可见，平衡常数大的缩聚反应所需要的聚合反应条件相对温和、宽松而便于实施。例如，合成酚醛树脂通常使用甲醛水溶液，在常压条件下蒸出大部分水即可达到要求。相反，平衡常数小的缩聚反应所需要的聚合反应条件相当严格。例如，工业上通常采用对苯二甲酸双酯交换反应合成涤纶，由于其平衡常数太小（约为1），按照许尔兹公式
羟乙酯的必须在相
当高的温度和极高真空度条件下进行，使体系中水的存留率尽量低，才能得到合格的聚合物。 8 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，，；．两种基团数相等试求（1）平均官能度（2）按：法求凝胶点；（3）按Flory 统计方法求凝胶点。
【答案】（1）平均官能度：邻苯二甲酸酐与甘油缩聚，与季戊四醇缩聚，
（2
）缩聚，
法：邻苯二甲酸酐与甘油缩聚，
邻苯二甲酸酐与季戊四醇
邻苯二甲酸酐
Hory 统计方法：（3）邻苯二甲酸酐与甘油缩聚，邻苯二甲酸酐弓季戊四醇缩聚，