2017年苏州大学化学实验技术或化工原理及反应工程之高分子化学复试仿真模拟三套题
● 摘要
一、问答题
1． 推导自由基聚合速率方程时做了哪些基本假定？简要说明其内容。写出自由基聚合动力学方程，并说明其适用条件。
【答案】假定1官能团等活性理论的假定：链自由基的活性与链长基本无关。因此，各步增长反应速率常数相等，可用一个增长速率常数表示。
假定2稳态的假定：自由基聚合进行了一段时间以后，自由基的浓度保持不变，亦即自由基的生成速率（引发速率
由此可得
假定3大分子链很长的假定：用单体的消耗速率表示聚合的总速率，同时认为大分子链很长，用于引发消耗的单体远小于用于増长消耗的单体，亦即
因为
所以
于是，聚合总速率就等于链増长速率，即或者
引发剂引发的自由基聚合速率方程为
式①、式②和式④都为自由基聚合速率方程。式①为自由基聚合速率方程一般表达式；式②为自由基聚合速率普适方程，它表达了聚合速率和引发速度的普遍关系；式③为引发剂引发的引发速率方程；式④为引发剂引发的自由基聚合速率方程。
自由基聚合速率方程适用条件：双基终止和低转化率（小于10%）。
，即
等于自由基的消失速率（终止速率）
2． 表征理想共聚物的序列结构有哪些参数？
【答案】理想共聚物的序列结构如下： （1）
序列（分子链中一个独立的
（2）
序列（分子链中一个独立的
（3）续的
序列（分子链中n 个连续的
结构单元构成的链段）和
（4）
段的数均长度
段的数均长度
3． 在
（如乙烯，丙烯）的配位聚合中，常有常规催化剂和高效催化剂之分，各举一例说
序列（分子链中n 个连
结构单元）和
序列（分子链中两个连续
结构单
结构单元）和
序列（分子链中两个连续
结构单
元构成的链段）的生成概率
元构成的链段）的生成概率
结构单元构成的链段）的生成概率
明：（1）二者是何种催化剂体系？（2）高效的含义和比较标准通常为多少？（3）采取什么措施才能使催化剂高活性长效化？
【答案】（1）乙烯聚合的常规催化剂
是
二者的高效催化剂多是载于无机载体（如）上的般是聚合物收率
或g 催化剂的10万倍。
丙烯聚合的常规催化剂
是（对乙烯）和
（2）高效催化剂的含义是高催化活性且在较长时间内活性不衰减；高效催化剂的判断标准一（3）常采取的措施有：将固体催化剂研磨；添加第三组分；将主催化剂负载在载体上。
4． 简述配位聚合的茂金属引发剂的组成和特点。
【答案】茂金属引发剂是环戊二烯类（简称茂）、
引发剂。
族过渡金属、非茂配体三部分组成的有
机金属络合物的简称。单独茂金属引发剂对烯烃配位聚合基本没有活性，
常加甲基铝氧烷
均相茂金属引发剂的特点是：高活性，几乎引发剂的活性高10倍。
立构规整能力高。几乎使所有乙烯基单体聚合。
金属原子都形成活性中心，比
单一活性中心，
可获得相对分子质量分布很窄、共聚组成均一的产物。
5． 下列聚合物选用哪一类物质进行交联？（1）天然橡胶；（2）聚甲基硅氧烷；（3）聚乙烯涂层；（4）乙丙二元胶；（5）乙丙三元胶。
【答案】（1）天然橡胶用硫作交联剂；（2）聚甲基硅氧烷用过氧化物作交联剂；（3）聚乙烯涂层用过氧化物作交联剂；（4）乙丙二元胶的分子主链上无双键，用过氧化物作交联剂；（5）乙丙三元胶的分子主链上有双键，用硫作交联剂。
6． 聚合物的降解类型有哪些？以聚甲基丙烯酸甲酯为例表述链式降解机理。
【答案】（1）聚合物降解的类型有：热降解（主要包括解聚、无规断链、基团脱除三种类型）、力化学降解、水降解、化学降解、生化降解、氧化降解、光降解和光氧化降解。
（2）聚甲基丙烯酸甲酯的降解属于解聚，解聚是聚合（链增长）的逆反应，往往先形成端基自由基，如果末端的自由基活性不很高，聚合物中又无易被吸取的原子，难以链转移，结果，按“拉链”式地迅速逐一脱除单体，反映出很陡的热失重曲线。聚甲基丙烯酸甲酯从不饱和端基开始解聚，聚合度逐渐降低
，
时PMMA 可以全部解聚成单体。
二、计算题
7． 乙烯型单体
共聚。共聚的增长过程如下：
（1）运用稳态假设，并令（2）直接利用共聚方程，证明【答案】（1）
根据稳态假设
解得
代入消去
并令
得
证明
所以