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一、问答题

1． 有关

晶型

的研宄，对解释

的配位聚合机理有哪些贡献？

（层状）、

（链状）、

另一部分像

【答案】其主要贡献如下。 （1）弄清了（层状，但与

（2

）根据四种

有四种晶型，其相应的结构为：的堆积方式不同）、

（屡状，其结构一部分像

但不是二者的混合物，而是一种独立的晶型）。

的不同结构，估算了它们失去氯原子而形成空位的可能性。例如

，

既有一个空位，也有两个空位；根据失去氯原子

上的形成轨迹一致。 烯烃聚合活性的不同和

可产生一个空位，而

符，从而证明了活性中心是处于所得聚合物结构上的差异。

（4）根据

的晶体结构，提出活性种是一个以

离子为中心，上带有一个烷基（或

增长链）、一个空位和四个氯的五配位

正八面体。活性种相对于晶体基面倾斜

在

上引发聚合的机理引发剂。

能量的大小，计算出在晶体边、棱上产生空位的数目。该空位数与实验测得的活性中心数基本相

晶体的边、棱上，且与聚合物在

和

对

（3）根据上述结果，可合理地解释

这是第一次为活性种的结构和几何形状提出具体形象的研宄。

（5）根据活性种的立体化学和配位聚合论点解释了和立构规化成因。

（6）可由

单金属模型的量化描述和分子轨道能量预期新的

' 的引发体系并讨论顺式

的成因。

的顺丁橡胶。共轭

加成的单体单

2． 列举丁二烯进行顺式

【答案】用

引发体系进行丁二烯聚合可以得到高顺式

形式配位，则得到顺式

双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式. 元。其机理可简单示意如下：

3． 什么结构因素决定了自由基的活性？

【答案】自由基的活性主要取决于三个因素，即共轭效应、诱导效应和空间位阻效应。①取代基共轭效应：使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，自由基活性减弱。②取代

基诱导效应：供电子取代基的效应使自由基电子云密度增加，能量升高，自由基活性增强；而

吸电子取代基的一I 效应使自由基电子云密度降低，能量降低，自由基活性减弱。③空间位阻效应：取代基的位阻和排斥作用给自由基的反应增加了困难，自由基活性减弱。

当①和②对自由基稳定性影响发生矛盾时，共轭效应起主导作用。当②和③对自由基稳定性影响发生矛盾时，空间位阻效应起主导作用。

4． 以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以

为引发剂，在相同条件下使苯乙烯聚合，判断

因

聚合速度的大小顺序。若以环己烷作溶剂，聚合速度大小顺序如何变化？为什么？

【答案】以乙二醇二甲醚为溶剂，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺序是：

为乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：

所以苯乙烯在乙二醇二甲醚中的聚合速度顺序是

：

这是因

以环己烷为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺序是：

为环己烷基本上无溶剂化能力，所以活性种的反离子基本上未溶剂化。金属反离子的直径越大，正、负离子的解离度越大，因而链增长速度越大。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己 烷中苯乙烯的聚合速度是

：

5． 使用引发剂时，需采取哪些必要的措施才能保证实验成功? 用什么方法除去残存的引发剂？怎样分离和鉴定全同聚丙烯？

【答案】由于

引发剂遇到

等会发生剧烈反应，所以聚合需在高纯

保

护下进行，所需试剂和聚合容器均需净化、干燥、除去空气并在密封条件下聚合，溶剂不能含活泼氢等有害杂质。残存的引发剂可通过加水、醇或螯合剂脱除，然后进行干燥。

全同聚丙烯可用沸腾庚烷萃取法分离和鉴定。其他鉴定方法还有光谱法（红外光谱或核磁共振谱）、熔点、密度等物理方法。

6． 下列物质中哪些属于高分子？

（1）水；（2）羊毛；（3）肉；（4）棉花；（5）橡胶轮胎；（6）涂料；（7）乙醇；（8）离子交换树脂。

【答案】（2）、（3）、（4）、（5）、（6）和（8）。

二、计算题

7． 缩聚反应如何分类？

【答案】（1）按反应热力学分为平衡缩聚和不平衡缩聚。 （2）按生成聚合物的结构分为线型缩聚和体型缩聚。 （3）按参加反应的单体种类分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。

（4）按反应中形成的键分为聚酯化反应、聚酰胺化反应和聚醚化反应等。

8． 计算在反应程度为二酸的投料比。

：时获得数均相对分子质量为10000的尼龙-66所需要的己二胺和己

【答案】聚酰胺的聚合度为：

解得

若己二酸过量，则己二酸与己二胺物质的量投料比为1:0.987; 若己二胺过量，则己二胺与己二酸物质的量投料比为1:0.987。

9． 某一聚合物是由相对分子质量100的10个、相对分子质量1000的5个混合在一起，试计算出聚合物各种平均相对分子质量。

【答案】

10．用3mol 邻苯二甲酸酐和2mol 甘油进行缩聚反应。先将甘油装入反应釜中，加热至边搅拌边慢慢加入邻苯二甲酸酐，待全部溶解后，温度逐渐升至的酸值迅速下降，此后，酸值降落趋缓，将温度逐渐升至

在此温度下，反应物反应继续在此温度下进行，

直至树脂达到适宜的性能指标，测定树脂的熔点、酸值及在乙醇与苯混合液中的溶解性能以控制反应[酸值是指中和lg 树脂中的游离酸所需KOH 的质量（mg ）]。从理论上计算，反应达到什么酸值时为凝胶点？因此必须在此点以前终止反应（KOH 的相对分子质量为56

，

【答案】该体系为非等物质的量体系，其平均官能度为：

则其在凝胶点时的反应程度为：

凝胶时体系残留的邻苯二甲酸

酐

（g ）。所以

凝胶点的酸值

体系总质

量