● 摘要
本论文采用量子化学理论研究了含平面四配位氮(ptN)的五原子团簇NM3X和NM2X2+ (M=Al和Ga；X=Si、Ge、Sn和Pb)；含杂化[1.1.1]螺桨烷BGe3H6N的聚合物(BGe3H6N)n、H3N(BGe3H6N)nBH3 和 OC(BGe3H6N)nAgCl (n=1-4)；螺桨烷型化合物BX[(CH2)n]3和BX(CH2)[CH(CH2)nCH] (X=N和 P，n=1-6)的结构、稳定性以及化学键性质，主要内容包括以下三个部分：
1. 基于含平面四配位氮(碳)五原子稳定团簇的18价电子规则，我们设计了NM3X和NM2X2+ (M=Al和Ga；X=Si、Ge、Sn和Pb)两类五原子团簇，采用B3LYP、MP2以及CCSD(T)三种方法得到了它们的结构、振动频率、稳定性以及成键性质。计算结果表明这些团簇能量最低结构均为N原子位于其它四原子所形成的平面四边形的中心。N原子与周围四个原子的键长及其Wiberg键指数表明最稳定结构均包含平面四配位氮(ptN)。自然键轨道(NBO)分析表明NM3X和NM2X2+团簇包含一个∏52离域π键。
2. 我们设计了含杂化[1.1.1]螺桨烷BGe3H6N的(BGe3H6N)n、H3N(BGe3H6N)nBH3和 OC(BGe3H6N)nAgCl (n=1-4)三类新型的聚合物。采用B3LYP方法系统的研究了它们的结构、振动频率以及Wiberg键级，计算结果表明这三类聚合物均位于势能面的极小点。并且用含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了这些聚合物的电子吸收光谱，研究表明第一垂直激发能和HOMO-LUMO能隙一样，即均随着n的增大而减小。进一步采用Dmol3程序计算了一维周期性结构[BGe3X6N)2]n (X=H，F，Cl，Br 和I)的晶格参数和能带性质，发现它们有可能成为直接带隙半导体材料。
3. 采用密度泛函理论研究了螺桨烷型化合物BX[(CH2)n]3以及BX(CH2)[CH(CH2)nCH](X=N 和 P；n=1-6)的结构、稳定性、化学键和电子吸收光谱等性质。计算表明所有化合物均位于势能面的极小点，且它们的HOMO-LUMO能隙均大于5.20 eV。能量的二阶差分表明BN[(CH2)3]3、BP[(CH2)4]3以及BX(CH2)[CH(CH2)2CH] (X=N和P)是最稳定的。键长和Wiberg键级表明BN[(CH2)n]3 (n=2和6)和BP[(CH2)2]3的桥头原子之间不存在B-N和B-P键，而其他化合物中均存在B-N和B-P键。电子密度的拓扑分析表明BN[(CH2)n]3 (n=3-5)中桥头原子之间B-N键具有离子键特征，而BP[(CH2)n]3 (n=3-6)中中心B-P键具有共价键特征。BN[(CH2)n]3、BP[(CH2)n]3、BN(CH2)[CH(CH2)nCH] 、BP(CH2)[CH(CH2)nCH] (n=1-6)的第一垂直激发能分别位于191.1-284.8、191.8-270.1、190.5-199.7、209.0-221.3 nm之间。