● 摘要
本论文研究了两类第IVA族元素所形成具有特殊结构化合物的结构和性质。一是螺桨烷(propellane)分子。该类分子的非经典结构导致了其具有特殊的化学键和性质，实验和理论化学家对其产生了浓厚的兴趣并进行了广泛的研究。其中[1.1.1]螺桨烷C5H6中两个中心桥头“翻转”(inverted)的四面体碳原子之间的化学键最近被认为是与共价键和离子键不同的一种新型化学键，即电荷转移化学键(charge-shift bond)。但是，第IVA族其它原子(Si, Ge, Sn)所形成的螺桨烷的化学键，以及螺桨烷的化学性质尚存在问题。二是戊搭烯(pentalene)以及含戊搭烯单元的分子。这类分子在有机材料科学中的高反应活性和应用已经引起了有机化学家的广泛关注，特别是包含戊搭烯单元的内嵌金属富勒烯(endohedral metallofullerene)极大的丰富了富勒烯的种类，但是稳定的内嵌金属富勒烯的结构与内嵌团簇的结构和类型之间的关系还不明确。本论文采用密度泛函理论(DFT)对[1.1.1]螺桨烷C5H6和E5Me6(E = Si, Ge, Sn)中心桥头C-C和E-E键的成键性质和它们的化学性质，以及含戊搭烯单元的化合物[6]12-n[5]n环并苯([6]12-n和[5]n分别表示12-n个六元环和n个五元环)和其内部嵌入Sc原子、Sc2C2和Sc3N团簇形成的化合物的结构、稳定性和电子光谱进行了研究，主要研究内容包含如下两个方面：
1. 首先，我们得到了[1.1.1]螺桨烷C5H6、E5Me6(E = Si, Ge, Sn)以及它们的二价阴离子的稳定结构、原子间电子密度和Laplacian值。计算结果表明，螺桨烷中两个中心桥头原子间的化学键既不是共价键也不是离子键；Sn5Me62?的能量低于Sn5Me6，而C5H62-和E5Me62-(E = Si, Ge)的能量要高于其中性分子，成功的解释了Sn5R6和[FeCp(CO)2]以及[RuCp(CO)2]反应可以生成金属终止的二环[1.1.1]戊锡烷而Ge5R6不能生成类似的二环[1.1.1]戊锗烷的实验结果。然后，分别用两个FeCp(CO)2基团和两个CH3基团与C5H6和E5Me6(E = Si, Ge, Sn)的桥头C和E原子配合得到稳定的化合物，证实它们的共价共振结构的存在。通过给电子基团(HCNMe)2C:和强吸电子基AgCl的协同作用，证实了[1.1.1]螺桨烷C5H6、E5Me6(E = Si, Ge, Sn)的离子共振结构的存在。因此，在[1.1.1]螺桨烷C5H6和E5Me6(E = Si, Ge, Sn)中“翻转”的C-C和E-E桥键是共价-离子混合形式，即为电荷转移键。
2. 优化含碳五元环和六元环的化合物[6]12-n[5]n环并苯的可能异构体，得到了[6]10[5]2环并苯的最低能量的结构中两个五元环位于相对的位置，且属于反式构象，不存在戊搭烯单元。但是，[6]8[5]4和[6]6[5]6的能量最低结构分别包含两个和三个戊搭烯单元，戊搭烯单元被相等数目的六元环隔开。我们进一步得到了[6]12-n[5]n环并苯内嵌Sc原子、Sc2C2和Sc3N团簇形成的化合物的能量最低结构，发现内嵌Sc原子的[6]10[5]2环并苯的能量最低结构中两个五元环形成了戊搭烯，并且Sc原子通过四个化学键与戊搭烯成键。而内嵌Sc2C2团簇的[6]10[5]2环并苯的最稳定的结构是[6]10[5]2环并苯中的两个五元环由反式构象变成了顺式构象。Sc2C2和Sc3N团簇分别内嵌到[6]12-n[5]n(n=4和6) 环并苯中.的最稳定的结构和[6]12-n[5]n环并苯的结构相似，Sc原子分别与戊搭烯单元成键。因此，该类稳定的化合物表明Sc易与戊搭烯形成化学键。