2018年贵州大学矿业学院858矿物基础化学之有机化学考研核心题库
● 摘要
一、简答题
1． 1-丁二烯基苯基亚砜和四氢苯并吲哚A 反应, 文献上报道作为制取生物碱Hasubanan 的路线. 它们的加成物B 在甲醇中回流, 用硫化钠处理得C. 试写出B 的结构, 并说明从B 至C 的生成理由
.
【答案】
2．
某羰基化合物
【答案】
峰→化合物不含-OH
和
在IR
中
不饱和度为1,
可能含
, 、
,
处都有强吸收, 在
以上以上无吸收处都有强吸
.
无 吸收; NMR 中有两个单峰
, 值分别为3.4和1.0, 强度比为1:3, 推测该化合物的结构.
或为单环分子; IR
中
, 即不是醇、酸类; IR
中
收→化合物是酯; NMR 数据→化合物的结构为
:
3． 具有一般结构A 的苯乙烯类受光氧化, 继而还原, 得混合的产物醇B 和C.B 和C 的比例对九种取代苯乙烯几乎不变一一2:6:1, X 的电子效应从对甲氧基至对氰基. 试从上述结果提出光氧化反应过渡态方面的结论
.
可以看出, 不同的取代基, 如甲氧基(给电子基团) 、氰基(吸电子基团) ,
【答案】
由反应所得产
物相同, 可见反应不受取代基电子效应的影响. 其反应按协同机理进行:
光敏剂把三线态氧激发为单线态氧, 反应是协同的, 形成一个环状过渡态. 其反应方向由空间效应控制, 与电子效应无关. 氧总是优先进攻位阻较小的氢, 由于苯环位阻大于甲基, 因此过渡态Tb . 占有较大的比例, 产物比例B :C
为
4． 除了Pb(OAc)4和高碘酸以外, 能把邻二醇断裂的试剂是硝酸铺铵(CAN).研究了一系列用Pb(AcO)4和CAN 在醋酸中进行的平行试验. 这两种氧化剂对反应物结构和反应活性的数据列举于下表. 关于氧化机理, 从下列数据中你找到什么共同与区别的结论？能否提出CAN 氧化的机理？
表
【答案】从数据
可见Pb(OAc)4对苯取代的邻二醇的氧化, 受分子构型的影响, 与内消旋的苯取代邻二醇相比,
外消旋的邻二醇反应速度增加了阻效应的影响.
倍. 这主要是由于Pb(OAc)4氧化邻二醇形成环状过渡态的位
对于CAN , 两种不同的醇的反应速度差别不大, 说明反应未形成环状过渡态, 而仅形成了单酯, 单酯的形成与分子的构型无关.
该实验事实也说明, 两种不同氧化剂反应速度的差别与基态的能量无关.
再看CAN 与不同取代苯基邻二醇的反应,
随取代基拉电子效应的增加,
速度减慢.
由此数据作图, 可得
, 说明反应的决定步骤是单酯断裂的一步.
因碳键断裂形成羟基自由基
, 其过渡态受给电子效应的稳定作用.
由断裂形成自由基可见, 氧化过程是一个单电子转移的过程, 这种单电子转移在环状体系中是不可能的,
进一步证明了前面的推断, 在此历程中形成单酯中间体. 整个反应历程可表示如下:
5． 把下列酮或醛可能有的烯醇物都写出来, 指出你认为有利于动力学控制的脱质子的那个烯醇物. 每一例中你认为哪一个是最稳定的?
【答案】A 为热力学稳定物, B 为动力学控制脱质子产物. (a) (b) (c)
A B
A B
A B
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