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一、简答题

1． 某化合物(A)

与溴作用生成含有三个卤原子的化合物

能使稀、冷

溶液褪色,

生成含有一个溴原子的1, 2-二醇.(A)很容易与NaOH 作用, 生成(C)和(D), (C)和(D)氢化后分别给出两种互为异构体的饱和一元醇(E)和(F).(E)和(F)更容易脱水.(E)脱水后产生两个异构化合物, (F)脱水后仅产生一个化合物. 这些脱水产物都能被还原成正丁烷. 写出(A)〜(F)的构造式及各步反应式.

【答案】由题意可以看出, 化合物(A)为含有一个溴原子的烯烃. 从烃(A)至(F)的转化结果, 以及最后(E)和(F)可以被还原成正丁烷这些事实, 可以看出(A)〜(F)皆为含四个碳原子的化合物. 因此, 可以推测出化合物(A)的可能结构为:

因为(A)与NaOH 易发生反应, 说明分子内原子在烯丙位的可能性较大. 再考虑到产物为(C)和(D), 所以(A)的最可能结构为:

依次类推, (B)应为:

(D)应为

:(F)应为

:应式为:

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.

由于(E)比(F)易脱水, 且脱水产物为顺反异构体, 所以断定(E)为2-丁醇, 而(F)为1-丁醇. 各步反

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2． 化合物A<

D(

) 和E(

) 和过量的

反应得B(

) , B

用湿

处理后得C ,

C 加热得

处有五

),D 经臭氧化和还原水解得到戊二醛,E

的核磁共振谱图中在

个氢的吸收峰, 试推测A 〜

E 的构造式.

【答案】 A :B :C ,

D :

; E :

的化合物A , 构型为(R), 在过氧化物存在下A 和溴化氢反应生成B 和C , 分, B 具有光学活性, C 没有光学活性, 用1mol 叔丁醇钾处理B , 则又生成A , 用

. , D 经臭氧氧

3． 分子式为子式都为

1mol 叔丁醇钾处理

C ,

得到A

和它的对映体.A

用叔丁醇钾处理得D

, 分子式为

【答案】

化并还原水解可得2mol 甲醛和1moll , 3-环戊二酮. 试写出A 、B 、C 、D 的构型式及各步反应式.

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4． 下面的还原是用液氨-锂金属来完成的. 写出其机理. 力争把立体化学讲清楚

.

说出下列每一还原反应的选择性根据.

(a)

(b)

(c)

. 还原的难易

(a)直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯容易还原,

其速度比为尤【答案】似的过渡态A 和B :

主要与基态的能量有关, 直立键的磺酸酯比平伏键的磺酸酯能量高2.93kJ/mol.在反应中两者有相

它们的活化能的差也是选择性, 主要产物为C.

(b)由于三甲氧基氢化铝锂在四氢呋喃中主要以缔合物的形式存在, 因此具有较大的位阻效应, 较弱的还原性能, 它仅还原酮而不还原酯. 同时因三甲氧基氢化铝锂是以负氢对酮进行亲核还原, 它不还原双键.

(c)在一定条件下, Raney 镍还原硫醚, 而羰基、酯、羧酸等不被还原. 同时Raney 镍还原有立体选择性, 它从位阻较小的一面进行顺式还原, 因此产物的甲基与氢处于反位.

5． 试给出下列反应的产物, 注意说明立体化学的各种表示方法.

(a)

, 从而决定了它们反应速度的快慢, 也决定了此反应的还原

(b)

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