题目：自由基与CH3NH2抽氢反应的机理和动力学研究

摘 要：计算机技术、量子化学计算方法和各种动力学理论的发展为研究瞬态物种及其动力学性质开辟了新的途径。基于电子结构理论的量子化学计算方法，能为我们提供准确的分子构型和能量等信息；基于变分过渡态理论的直接动力学计算方法，则让我们可以采用量子化学计算结果完成直接动力学计算。
本文用量子力学计算程序及较大基组研究了以下三个活性自由基与CH3NH2 抽氢反应的动力学:H原子、CH3自由基、OH自由基。
我们用分子轨道理论从头计算MP2方法全参数优化了各反应体系中的反应物、过渡态及产物的几何构型，并在相同水平下计算了振动频率，获得了零点能,通过频率分析IRC方法对所有的过渡态进行了确证。我们想通过对这这三个反应体系的理论研究，弄清楚标题化合物在抽氢过程中各反应的复杂反应机理，以便找到各反应的主要反应通道，为实验工作者提供理论依据。因此为了得到更可靠的反应势垒和反应热，我们进一步采用了当前较高级的单点能量校正方法QCISD(T)方法对最小能量路径进行修正。应用Polyrate8.2程序中的传统过渡态理论、变分过渡态理论及小曲率隧道效应校正等方法对反应速率常数完成了直接动力学计算，提供了一套温度范围较宽、精度较好的理论数据。
本论文的主要结论有：
用QCISD(T)//MP2/6-311G(d,p)方法研究了自由基与CH3NH2的抽氢反应过程。该反应包含两个反应通道：自由基分别从CH3基团(R1)和NH2基团(R2)上抽氢。研究结果表明：
(1)H原子与CH3NH2抽氢反应的R1的势垒为：23.79kJ/mol；R2的势垒为：41.20kJ/mol。R1势垒比R2势垒低17.41kJ/mol。
(2)CH3自由基与CH3NH2抽氢反应的R1的势垒为：302.81kJ/mol；R2的势垒为：306.23kJ/mol。R1势垒比R2势垒低3.42kJ/mol。
(3)OH自由基与CH3NH2抽氢反应的R1的势垒为：3.93 kJ/mol；R2的势垒为：7.04 kJ/mol。R1势垒比R2势垒低3.11kJ/mol。
表明R1是主反应通道。在从头算的基础上，用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应(SCT)研究了各反应较宽温度范围内的速率常数。动力学计算表明，在所研究的温度范围内，隧道效应对理论反应速率常数的计算在低温区域内有很大的影响，而变分作用却非常小。从理论计算速率常数与实验速率常数的比较看，在实验温度范围内，理论结果基本与实验结果一致。因此我们可以认为在更宽的温度范围内理论值也是可信的，这就从理论上解决了没有实验结果或当今实验上无法测定的难题。