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一、简答题

1． 利用反应机理解释下列实验事实.

(1)

(2)

【答案】(1)因为苯甲酸乙酯与三乙酸铊络合, 所以只能生成邻位产物:

(2)反应过程中不能生成络合物, 所以生成空间位阻较小的对位产物:

2．

丙烷

的分子形状按碳的四面体成键分布, 试画出各原子的分布示意图.

【答案】丙烷的分子中各原子的分布:

3． 有人发现两个杂环体系在温和条件下用于合成酰胺, 它们是N-烷基-5-芳基化合物(结构A) 和N-酰氧基-2-烷氧基二氢喹啉(结构B).

A

:

B

:

下面为每一试剂指明了反应条件. 试考虑这些杂环分子在这些条件下能活化羧酸的机理, 并写出你认为最可能的机理

.

【答案】A 的反应机理如下:

由于环上的正电荷, 加快了第一步的开环取代,

而形成羰基的强烈倾向又促进了第二步对伯胺

的酰基化反应. B 的反应机理如下:

在反应中, 酸质子化N-酰氧基-2-烷氧基喹啉上的烷氧基, 使后者被酸根取代, 得到中间物C.C 分子内形成一个六元环的过渡态. 断裂后得到喹啉和一个混和的酸酐D. 酸酐有一个很好的离去基团(碳酸单乙酯) , 促进了酰基化, 达到了活化羧酸的目的.

4． 芥子气(CICH2CH 2SCH 2CH 2CI) 是一种由环氧乙烷及H 2S 等合成得到的糜烂性毒剂, 其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活, 从而破坏细胞，造成糜烂.

(1)请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因(提示:将酶结构简化为酶-NH2) ; (2)使用某些漂白剂(如NaOC1) 能使芥子气失活, 请解释其原因. 【答案】(1)致毒机理:

(2) 使芥子气失活机理:

5． 化合物A

的分子式为HC1作用得B , B 在理, 生成E , E 在

, 在中加热回流, 在反应液中只有3-甲基-2-丁酮, A 与

褪色生成D , D 用反应后再用

处

处理得丙酮, 请写出

中加热回流得C , C 使

中加热回流得2, 3-丁二酮.C 用

化合物A 的构造式, 并用反应式说明所推测的结构是正确的.

【答案】化合物A 的不饱和度为1, 从3-甲基-2-丁酮推出A 的结构为

:反应式如下:

6． 写出顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷最稳定的构象.

【答案】体积大的取代基位于e 键的构象最稳定.

故化合物的最稳定构象为

.