2017年杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室821高分子物理考研冲刺密押题
● 摘要
一、简答题
1． 测得聚丙烯酸丙酯和聚丙烯酸的分别为5.2和9.0, 如何解释这种差别？
【答案】由于后者含极性较大的氯原子。
2． 在相同实验条件下，测得聚电解质磺化聚砜三个分级试样的
的无机盐，则不同级分测得的淋洗谱图如图 （b ）所示。试对这一现象加以解释。
它们在GPC 柱上，当以DMF 为淋洗剂，获得的GPC 曲线几乎完全相同，如图 （a ）所示。但如果加入适量
（a ）DMF 为淋洗剂；
（b ）加入适量的无机盐
图 聚电解质磺化聚砜的GPC 谱图
【答案】以DMF 为淋洗剂时，由于同电荷相斥，聚合物充分伸展，体积都超过GPC 测试下限，所以在同一淋洗体积流出来。加入适量的无机盐时，由于聚合物上的离子受屏蔽而不能起作用，聚合物成无规线团状，因此不同相对分子质量有不同体积，可以用GPC 分开。
3． 试分析低压聚乙烯的导电性能，指出其主要导电机理和影响因素；若用它制造电绝缘部件或抗静电部件时，则对其电性能的要求各如何？在加工中应分别采取哪些措施来达到上述要求？
【答案】低压聚乙烯是绝缘体，由于是非极性聚合物，本身应不导电，理论体积电阻率为
但实际上要小好几个数量级，原因是残存催化剂、助剂及水分等杂质在电场下离解而引
起的离子电导。绝缘材料和抗静电材料对导电性的要求完全不同，前者要求低电导率，后者要求高电导率。加工中对于绝缘材料，要求减少极性杂质的存在，如不用极性的加工助剂；对于抗静电材料，则要将极性的抗静电剂添加到材料中或涂布于材料表面以增加导电性。
4． 写出由Kelvin 模型和一个弹簧相连的三元件模型的蠕变方程，并说明其模拟的是哪一类聚合物，为什么？
【答案】蠕变方程模拟的是交联聚合物，因为缺少表现黏流的串联黏壶。
5． 简述高分子的溶解过程，并解释为什么大多数高分子的溶解速度很慢。
【答案】因为高分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能较快地渗透进入高分子，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高分子的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高分子内部，使高分子体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。
6． 聚间苯二甲酸双酚A 酯和聚碳酸酯都是部分结晶的聚合物，其介电损耗与温度的关系如图所示。试解释分子结构对介电性能的影响。图中曲线1和分别为非晶和部分结晶的聚间苯二甲酸双酚A 酯。曲线2和分别为非晶和部分结晶的聚碳酸酯。
图 聚间苯二甲酸双酚A 酯和聚碳酸酯的介电损耗与温度的关系
【答案】（1）聚间苯二甲酸双酚A 酯的分子结构比聚碳酸酯更不对称，偶极矩更大；前者的刚性更大，更高。（2）非晶态的分子运动比晶态容易，从而松弛峰高度较大。
7． 试述聚合物介电损耗现象对温度的依赖性。
【答案】温度对极性聚合物取向极化有两种相反的作用。一方面，温度升高，分子间相互作
用力减弱，黏度降低，使偶极转动取向容易进行，极化加强；另一方面，温度升高，分子热运动加剧，对偶极取向的干扰增大，反而不利取向，使极化减弱。对一般聚合物来说，温度不高时前者占主导地位，因而随温度升高，介电常数增加。到一定温度，后者超过前者，介电常数随温度升高而减少。因而介电损耗在一定范围达到极大值。
8． 用NaOH 中和聚丙烯酸水溶液时，黏度发生什么变化？为什么？
【答案】首先黏度越来越大，因增加使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓黏度
浓度，则离解反而受抑制，线团重薪收缩，比达最大值，下降原因是同离子效应。进一步增加
浓黏度又逐渐下降。
9． 比较下列聚合物玻璃化转变温度的大小，并解释其原因。
（1）聚二甲基桂氧烷、聚甲醛和聚乙烯；
（2）聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；
（3）聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯和聚甲基丙烯酸丙酯；
（4）尼龙6和尼龙10。
【答案】（1）聚二甲基硅氧烷<聚甲醛<聚乙烯
主链为不同的单键中，内旋转位垒较小的，Tg 较低。
（2）PS>PP>PE
侧基体积越大，位阻越明显，Tg 升高。
（3）聚甲基丙烯酸甲酯>聚甲基丙烯酸乙酯>聚甲基丙烯酸丙酯
聚甲基丙烯酸酯类的侧基是柔性的，侧基越大则柔性也越大，这种柔性侧基的存在相当于起
，所以使Tg 下降。 了增塑剂的作用（内增塑）
（4）尼龙6<尼龙10
分子链越长，缠结作用増加，分子链活动受阻，柔顺性下降，Tg 升高。
10．用什么事实可证明非晶态聚合物中包含一些有序结构（两相球粒模型）？
【答案】实验测得许多合物非晶与结晶密度比
态的完全无序的模型计算为0.85〜0.96，而按分子链呈无规线团形
密度比偏高说明非晶中包含规整排列部分；有些聚合物如聚乙烯、聚酰胺、天然橡胶等结晶速率很快，这用无规线团模型是难以想象的；另外，电子显微镜发现有直径为5nm 左右的小颗粒（有序区）。
二、计算题
11．未取向的聚甲基丙烯酸甲酯室温下慢裂纹开始增长的
如果材料上所承受的应力
裂和快断裂的临界裂纹半长度。 【答案】求得慢断裂和快断裂的a 分别为0.010m 和0.041m 。
刚要发生快断裂时的计算有机玻璃无限平板发生慢断