2017年杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室821高分子物理考研仿真模拟题
● 摘要
一、简答题
1． 描述基于溶解度的三种分级方法，指出每一种方法的优缺点。这三种方法与三个临界参数有什么关系？
【答案】（1）优缺点：①冷却法沉淀具有在过程中体积不变的优点，但只能用于在室温或稍低于室温时能完全沉淀的聚合物。②溶剂挥发法沉淀具有减少体积的优点，但只能用于挥发性溶剂和具有稳定性的聚合物。③加非溶剂沉淀最普遍使用，但受溶剂/非溶剂体系有效性的限制，并需大量溶剂。
（2）与临界参数的关系：①溶剂挥发法是提高浓度以达到临界浓度的方法。②加非溶剂沉淀是增加 值以达到的方法，称为沉淀分级（或倒过来做，称为溶解分级）。③冷却法是降温以达到临界共溶温度的方法。
2． 简述聚合物的溶解过程特点。
【答案】由于高分子比溶剂分子的尺寸大得多，高分子的运动速度要比溶剂分子的慢得多，溶剂分子能比较快地渗透进入聚合物，而高分子向溶剂的扩散却很慢。
因此，聚合物的溶解过程要经过两个阶段，首先是溶剂分子渗入聚合物内部，使聚合物体积膨胀，这一阶段称为溶胀；然后是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系，即高分子溶液。
所以聚合物溶解的过程分两个阶段进行：先溶胀，后溶解。聚合物相对分子质量大的溶解度小，相对分子质量小的溶解度大。线形和支化聚合物可以溶解；交联聚合物只能溶胀，不能溶解，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。对于非晶态聚合物，溶剂分子容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态聚合物溶解困难，加热到熔点附近才能溶解；如果发生强烈的相互作用，例如形成氢键，则在室温下也可溶解。
3． 为什么结晶聚合物是不透明的或半透明的，而非晶聚合物是透明的？
【答案】当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的；若光线全部被吸收，则此物体为黑色。聚合物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折射率又与密度有关，因此，聚合物晶区与非晶区的折射率往往不同。光线通过结晶聚合物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相共存的结晶聚合物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的聚合物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。
4． 说明聚合物断裂裂缝的应力集中效应公式
【答案】的物理意义。 为裂缝尖端处的最大张应力，为施加的平均张应力，为裂缝长度的一半，为裂缝尖端的曲率半径。说明应力集中随裂缝的增加和裂缝尖端处曲率半径的减小而增加。
5． 从下列溶剂中分别找出最适合天然橡胶（17.4）、聚甲基丙烯酸甲酯（18.9）和聚丙烯腈（26.0）的溶剂：正己烷（14.7），甲苯（18.2），氯仿（19.2），二甲基甲酰胺（24.5）, 甲醇（27.6），水（47.8）。溶度参数的单位为
【答案】以 来判断，天然橡胶一甲苯、聚甲基丙烯酸甲酯一氯仿、聚丙烯腈一二甲基甲酰胺，这些溶剂实际上确实是最佳溶剂。例如，有机玻璃可以用氯仿快速黏结。
6． 解释下列现象：
（1）球鞋长期与机油接触会越来越大，最后胀得像只船；
； （2）聚乙烯油桶可盛装汽油（各种液态烃的混合物，非极性）
（3）尼龙袜溅上一滴40%硫酸会出现孔洞。
【答案】（1）球鞋主要由非极性的天然橡胶或丁苯橡胶制成，与极性和结构都相似的机油的相溶性好，虽然有轻度交联而不溶解，但易溶胀；
（2）虽然聚乙烯是非极性的，但它高度结晶，在室温下不溶于同样非极性的汽油；
（3）尼龙袜是尼龙-66, 结构中有氨基，极易被酸质子化而溶解。
7． 解释下列现象：
（1）聚乙烯醇只溶于热水（约90°C）, 不溶于冷水；
（2）聚丙烯腈难溶于冷的二甲基甲酰胺，而易溶于热的二甲基甲酰胺。
【答案】都是由于结晶态聚合物必须加热到熔点附近破坏结晶，才能溶于其良溶剂中。
8． 简述Flory 温度（温度）。
【答案
】弥为Flory 温度，式中
，
当时，为热参数
，为熵参数。Flory 导
出高分子溶液可视为理想溶液，此时的温度称为Hory 温度。它与相似，可用于衡量溶剂的溶解行为。
9． 用自由基引发聚合的聚乙酸乙烯酯是非晶态聚合物，但经过醇解后所得到的聚乙烯醇却是结晶性聚合物，为什么? 聚乙烯醇大分子是以什么形式进入晶格的？
【答案】由于羟基体积较小，聚乙烯醇分子结构仍有一定规整性，而且羟基间能形成氢键也有利于形成结晶。聚乙烯醇分子链以平面银齿形构象进入晶格。
10．由什么事实可证明结晶聚合物中有非晶态结构？
【答案】（1）结晶聚合物的广角X 射线衍射图上结晶的衍射花样和非晶的弥散环同时出现。
（2）—般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。例如，聚乙烯的密度实测值为 而从晶胞参数计算出可见存在非晶态。
二、计算题
11．一个聚合物样品由相对分子质量为10000，30000和100000三个单分散组分组成，计算下述混合物的
和
（1）每个组分的分子数相等；
（2）每个组分的质量相等；
（3）只混合其中的10000和100000两个组分，混合的质量比分别为0.145:0.855、0.5:0.5和0.855:0.145，试评价d 值。
【答案】⑴
（2）
（3）当比例为0.145:0.855时，
当比例为0.5:0.5时，
当比例为0.855:0.145时，
，故用d 值衡量相对分子质可见，两组分比例接近d 值时较大（当某一组分为主时d 值较小）
量多分数性是合理的。
12．己知聚乙烯的平衡熔点为146°C ，熔融热为重复单元。当聚乙烯的聚合度分别为100和1000时，由于链端杂质效应导致的熔点降低分别是多少？ 【答案】
依题
将值代入公式计算得到
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