2018年北京协和医学院放射医学研究所(天津)652药学基础综合之基础有机化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、简答题
1． 1-溴环戊院在含水乙醇中与氰化钠反应, 如加入少量碘化钠, 反应速率加快, 为什么？
【答案】此反应为消去反应.
加入碘化钠能先置换1-溴环戊烷中的溴, 从而生成碘烷, 而碘烷的反应速率比溴烷的速率快.
2． 对一系列取代的环己酮和原菠酮, 人们发现用三甲氧氢化铝锂具有比三叔丁氧氢化错锂更强的加在分子位阻较小一面的倾向. 试作出这一行为可能的解释.
【答案】氢化物在还原中的选择性主要与它的位阻效应有关. 三甲氧氢化铝锂在四氢呋喃溶液中主要以缔合物的形式存在, 而三叔丁氧氢化铝锂主要以单体形式存在. 因此作为还原剂, 缔合的三甲氧氢化铝锂比三叔丁氧氢化铝锂单体具有更大的位阻效应. 从而有更强的加在分子位阻较小一面的倾向
.
3．
将甲基苯乙烯和联乙酰(2, 3-丁二酮) 混合光照, 得预期的异构氧杂环丁烷, 产率48%.生成
甲基苯乙烯上的甲基被CD3代替后, 氘的分布如A. 解释A 的形成和观察到的另一化合物是A.
当
的标记分布原因
.
【答案】A 的形成过程如下:
A
二酮以三线态的形式与烯加成, 氧连在取代较少的烯一端, 形成较稳定的双自由基中间体, 它可关环成氧杂环丁烷, 也可发生氘转移形成A.
4． 当化合物B 在
溶于中, 核磁共振显示有一个碳正离子生成. 如将此溶液加热至, 生成另一种碳正离子. 第一种离子可给出化合物C(用碱淬灭冷却) , 而第二种离子则给出D. 这两种碳正离子的结构是什么？为什么在淬灭后得出不同产物？
【答案】
5． 下列化合物中Ha 、Hb 和Hc 是否化学等价, 为什么？不等价者请分析它们的自旋一自旋偶合裂分情况.
(A)
(B)
(C) (D)
(E)
【答案】分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价, 化学等价的质子具有相同的化学位移, 化学等价的判断依据是:分子中的质子, 如果可通过对称操作或快速机制互换则它们是化学等价.
(A)Ha和Hb 化学等价, 因为它们化学环境完全相同.
(B)Ha和Hb 化学等价, 而Ha 和He 、Hb 和Hc 化学不等价, 因为累积二烯烃中两个键平面互相垂直, 即Ha 和Hb 在同一平面内, 而C1和Hc 在另一平面内, 两平面互相垂直, Ha 和Hb 裂分成二重峰, Hc 裂分成三重峰.
(C)Ha和Hb 化学不等价, 因为碳碳双键不能旋转, 两个质子处于不同的化学环境, Ha 和Hb 都裂分为四重峰.
(D)Ha和Hb 化学不等价, 因为C 一N 具有某些双键的性质, 因此在低温时旋转受阻.Ha 和Hb 都裂分为二重峰.
(E)Ha、Hb 和Hc 化学不等价, 因为它们所处的化学环境不同.Ha 、Hb 和Hc 都裂分为四重峰.
6． 试设计完成下列转变的一系列反应.
(a)从丁二醛, 2-溴丙烯和2-甲基-3-甲氧基-1, 3-丁二烯制角鲨烯(Squalene).
(b)
(c)
(d) (e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
【答案】
(a)